ARILOXIALQUILIMIDAZOLINAS HALOALQUILSUSTITUIDAS PARA SU USO COMO PESTICIDAS.

Un compuesto de fórmula (I): y las sales y N-óxidos de este, donde:

R1 es alquilo C1-10; R2 es alquilo C1-5, haloalquilo C1-5, hidroxialquilo C1-5, alquenilo C2-5, haloalquenilo C2-5, alquinilo C2-5, cicloalquilo C3-6, alcoxi C1-5, haloalcoxi C1-5, alcoxi(C1-3)alquilo C1-3, alcoxi(C1-3)alquenilo C2-3, alquiltio C1-5, haloalquiltio C1-5, alquilsulfinilo C1-5, alquilsulfonilo C1-5, ciano, nitro, formilo o el grupo -CH=N-R18 donde R18 es hidroxi o alcoxi C1-3; R3 es haloalquilo C1-5; y Z es hidrógeno

La presente invención se refiere a derivados novedosos de la imidazolina y a su uso como agentes insecticidas, acaricidas, molusquicidas y nematicidas. La invención también se extiende a composiciones insecticidas, acaricidas, molusquicidas y nematicidas que comprendan dichos derivados de la imidazolina y a métodos para utilizar dichos derivados y/o composiciones para combatir y controlar plagas de insectos, ácaros, moluscos y nematodos.

Existen varios derivados de la imidazolina, por ejemplo, la solicitud de patente europea N.º EP 0423802 describe ariloxialquilimidazolinas para uso farmacéutico. Moormann et al. (1990 J. Med. Chem. 33:614-626) describen 2[(ariloxi)alquil]imidazolinas como agentes potenciales contra la diarrea y mencionan el compuesto 3-(4,5-dihidro-1Himidazol-2-il)-3-(2,6-dimetilfenoxi)propan-1-ol.

En la técnica anterior existen ariloximetilimidazolinas que se utilizan para combatir ectoparásitos y/o ácaros, remítase por ejemplo a los documentos US 5128361, US 4226876, US 4414223, DE 2818367, EP 0011596, US 4276302, US 4232011, US 4241075, US 4233306. Sin embargo, ninguno de estos documentos describe compuestos con un grupo haloalquilo en la posición 3 del anillo de fenilo en combinación con un grupo alquileno ramificado entre el grupo ariloxi y el anillo de imidazolina.

Los documentos GB-A-1 593 276 y GB-A-1 592 649 describen el uso de imidazoles feniloxisustituidos como pesticidas. Dichos compuestos se pueden sustituir en las posiciones 2 y 3 del fenilo. La posición 2 se puede sustituir con un halógeno, entre otros. La posición 3 se puede sustituir con alquilo o haloalquilo, entre otros. Los documentos DE 29 40 167 A1, US-A-4 232 011 y US-A-4 233 306 describen el uso de imidazoles feniloxisustituidos como pesticidas. La posición 3 de dichos compuestos se puede sustituir con metilo o cloro. El documento US-A-4 228 175 describe el uso de 1,1-sulfuro de bis(fenoxialquil-2-imidazolín) como pesticida.

La solicitud de patente japonesa N.º JP 51106739 describe ariloximetilimidazolinas específicas con actividad acaricida e insecticida.

Acabamos de descubrir más derivados novedosos de la imidazolina, los cuales tienen una actividad pesticida sorprendentemente elevada, en particular una actividad insecticida y/o acaricida sorprendentemente elevada. Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un compuesto de fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

y sales y N-óxidos de este, donde R1 es alquilo C1-10;

R2 es alquilo C1-5, haloalquilo C1-5, hidroxialquilo C1-5, alquenilo C2-5, haloalquenilo C2-5, alquinilo C2-5, cicloalquilo C3-6, alcoxi C1-5, haloalcoxi C1-5,

alcoxi(C1-3)alquilo C1-3, alcoxi(C1-3)alquenilo C2-3, alquiltio C1-5, haloalquiltio C1-5, alquilsulfinilo C1-5, alquilsulfonilo C1-5, ciano, nitro, formilo o el grupo

–CH=N-R18 donde R18 es hidroxi o alcoxi C1-3;

R3 es haloalquilo C1-5;

Z es hidrógeno, hidroxi, nitro, ciano, tiocianato (rhodano), formilo, G-, G-S-, G-S-S-, G-A-, R7R8N-,

R7R8N-S-, R7R8N-A-, G-O-A-, G-S-A-, (R10O)(R11O)P(X)-, (R10O)(R11S)P(X)-, (R10O)(R11)P(X)-, (R10S)(R11S)P(X)-, (R10O)(R14R15N)P(X)-, (R11)(R14R15N)P(X)-, (R14R15N)(R16R17N)P(X)-, G-N=CH-, G-O-N=CH-, N≡C-N=CH-, o Z es un compuesto de fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

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donde B es S-, S-S-, S(O)-, C(O)- o (CH2)n-, n es un número entero de 1 a 6; R1, R2 y R3 son como se ha definido anteriormente, y

G es alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, alquenilo

C2-10 opcionalmente sustituido, alquinilo C2-10 opcionalmente sustituido, cicloalquilo C3-7 opcionalmente sustituido, cicloalquenilo C3-7 opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido o heterociclilo opcionalmente sustituido;

A es S(O), SO2, C(O) o C(S);

R7 y R8 son cada uno independientemente hidrógeno o G; o R7 y R8, junto con el átomo de N al cual están unidos, forman un grupo N=CR12R13; o R7 y R8, junto con el átomo de N al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de seis o siete miembros, donde dicho anillo heterocíclico contiene opcionalmente uno o dos heteroátomos adicionales que se seleccionan entre O, N o S y está opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-6;

R10

y R11 son cada uno independientemente alquilo C1-6, bencilo o fenilo, donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con halógeno, nitro, ciano, alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3;

R12, R13, R14, R15, R16 y R17 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1-6; X es O o S.

Para no dar lugar a dudas, el término “compuesto” según se utiliza en la presente incluye todas las sales y N-óxidos de dicho compuesto, incluso si no se menciona explícitamente.

Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en formas geométricas diferentes o en formas ópticas isoméricas diferentes o en formas tautoméricas diferentes. Pueden existir uno o más centros de quiralidad, por ejemplo, el átomo de carbono quiral CHR1 o una unidad de carbono quiral en el grupo G, o una unidad –S(O)- quiral en el grupo Z, en cuyo caso los compuestos de fórmula (I) pueden existir como enantiómeros puros, mezclas de enantiómeros, diastereoisómeros puros o mezclas de diastereoisómeros. Pueden existir dobles enlaces en la molécula, tales como enlaces C=C o C=N, en cuyo caso los compuestos de fórmula (I) pueden existir como isómeros únicos o como mezclas de isómeros. Pueden existir centros de tautomerización. La presente invención cubre todos los isómeros mencionados y los tautómeros y mezclas de estos en cualquier proporción, así como también las formas isotópicas tales como los compuestos deuterados.

Algunas sales adecuadas formadas por adición de un ácido incluyen aquellas formadas con un ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico, bromhídrico, sulfúrico, nítrico y fosfórico; o con un ácido orgánico carboxílico tal como ácido oxálico, tartárico, láctico, butírico, toluico, hexanoico y ftálico; o con ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, bencenosulfónico y toluenosulfónico. Otros ejemplos de ácidos orgánicos carboxílicos incluyen haloácidos tales como el ácido trifluoroacético.

Los N-óxidos son formas oxidadas de aminas terciarias o formas oxidadas de compuestos heteroaromáticos que contengan nitrógeno. Se describen en muchos libros, por ejemplo, en “Heterocyclic N-oxides” de Angelo Albini y Silvio Pietra, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1991.

Para no dar lugar a dudas, a menos que se mencione específicamente en la presente que un grupo está “opcionalmente sustituido” o que se mencione explícitamente que está sustituido, se entiende que dicho grupo no está sustituido.

Todos los restos de alquilo, ya sean por sí solos o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo) son una cadena lineal o ramificada y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, tert-butilo o neo-pentilo. Los grupos alquilo son convenientemente grupos alquilo

C1-10, pero preferentemente son grupos alquilo C1-8, más preferentemente C1-6 y, aún más preferentemente, C1-4.

Los grupos alquileno, alquenileno y alquinileno que formen parte de un anillo o cadena pueden estar opcionalmente sustituidos de forma adicional con uno o más halógenos, alquilo C1-3 y/o alcoxi C1-3.

Cuando estén presentes, los sustituyentes opcionales de un resto de alquilo (por sí solos o como parte de un grupo más grande) incluyen uno o más entre halógeno, nitro, ciano, tiocianato (rhodano), isotiocianato, cicloalquilo C3-7 (opcionalmente sustituido a su vez con alquilo C1-6 o halógeno), cicloalquenilo C5-7 (opcionalmente sustituido a su vez con alquilo C1-6 o halógeno), hidroxi, alcoxi C1-10, alcoxi(C1-10)alcoxi C1-10, trialquil(C1-4)sililalcoxi C1-6, alcoxi(C16)carbonilalcoxi C1-10, haloalcoxi C1-10, arilalcoxi C1-4 (donde el grupo arilo está opcionalmente sustituido), cicloalcoxi C3-7 (donde el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C1-6 o halógeno), alqueniloxi C2-10, alquiniloxi C2-10, mercapto, alquiltio C1-10, haloalquiltio C1-10, arilalquil(C1-4)tio (donde el grupo arilo está opcionalmente sustituido),... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

y las sales y N-óxidos de este, donde: 5 R1 es alquilo C1-10;

R2 es alquilo C1-5, haloalquilo C1-5, hidroxialquilo C1-5, alquenilo C2-5, haloalquenilo C2-5, alquinilo C2-5, cicloalquilo C3-6, alcoxi C1-5, haloalcoxi C1-5, alcoxi(C1-3)alquilo C1-3, alcoxi(C1-3)alquenilo C2-3, alquiltio C1-5, haloalquiltio C1-5, alquilsulfinilo C1-5, alquilsulfonilo C1-5, ciano, nitro, formilo o el grupo –CH=N-R18 donde R18 es hidroxi o alcoxi C1-3;

R3 es haloalquilo C1-5; y 10 Z es hidrógeno.

2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R3 es haloalquilo C1-2.

3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, donde R3 es fluorometilo, difluorometilo o trifluorometilo.

4. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R2 es alquilo C1-2, c-propilo, haloalquilo C1-2, alquenilo C2-3, haloalquenilo C2-3 o el grupo –CH=N-R18 donde R18 es hidroxilo o metoxi.

15 5. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, donde R2 es metilo.

6. Una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida que comprende un compuesto, una sal o un N-óxido de acuerdo con la reivindiación 1 y un diluyente o portador inerte.

7. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en la reivindicación 1, el cual comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (4)

**(Ver fórmula)**

donde R1, R2 y R3 son según se han definido en la reivindicación 1, con una diamina de fórmula (5) H2NCH2CH2NHZ (5), donde Z es según se ha definido en la reivindicación 1, en presencia de un catalizador.

8. Un compuesto de fórmula (4) donde

**(Ver fórmula)**

R1 es alquilo C1-10;

R2 es alquilo C1-5, haloalquilo C1-5, hidroxialquilo C1-5, alquenilo C2-5, haloalquenilo C2-5, alquinilo C2-5, cicloalquilo C3-6,

alcoxi C1-5, haloalcoxi C1-5, alcoxi(C1-3)alquilo C1-3, alcoxi(C1-3)alquenilo C2-3, alquiltio C1-5, haloalquiltio C1-5, alquilsulfinilo C1-5, alquilsulfonilo C1-5, ciano, nitro, formilo o el grupo –CH=N-R18 donde R18 es hidroxi o alcoxi C1-3; y R3 es haloalquilo C1-5; hidroxialquilo C1-6 o formilo.

9. Un compuesto de fórmula (11)

**(Ver fórmula)**

donde R3 y Z son según se han definido en la reivindicación 1 y R2 se selecciona entre: alquilo C1-5, haloalquilo C1-5,hidroxialquilo C1-5, alquenilo C2-5, haloalquenilo C2-5, alquinilo C2-5, cicloalquilo C3-6, alcoxi C1-5, haloalcoxi C1-5, alcoxi(C13)alquilo C1-3, alcoxi(C1-3)alquenilo C2-3, alquiltio C1-5, haloalquiltio C1-5, alquilsulfinilo C1-5, alquilsulfonilo C1-5, ciano, nitro, formilo y el grupo –CH=N-R18 donde R18 es hidroxi o alcoxi C1-3.

10. Un método para combatir y/o controlar una plaga que se selecciona del grupo que consiste en insectos, ácaros, nematodos y moluscos, el cual comprende aplicar a dicha plaga, o al lugar de dicha plaga, o a una planta susceptible de ser atacada por dicha plaga, un compuesto, un N-óxido o una sal según se han definido en la reivindicación 1 o una composición según se ha definido en la reivindicación 6, con la excepción de métodos para el tratamiento del cuerpo humano o animal.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, donde dicha plaga es un insecto del orden de Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Thysanoptera, Diptera, Blattodea, Isoptera, Siphonaptera, Hymenoptera u Orthoptera.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, donde dicho insecto es del orden de Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Thysanoptera o Diptera.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, donde dicho insecto es del orden de Hemiptera.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, donde dicho insecto es del orden de Lepidoptera, Thysanoptera, Isoptera, Siphonaptera, Hymenoptera u Orthoptera.

25 15. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, donde dicha plaga es un ácaro.