PROCEDIMIENTO DE APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS LIGEROS EN UNA PLANTA DE PRODUCCIÓN DE SILICIO DE ALTA PUREZA.

Procedimiento de aprovechamiento de residuos ligeros en una planta de producción de silicio de alta pureza. Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso y equipo para el aprovechamiento de corrientes residuales, tanto líquidas como gaseosas, procedentes de un proceso de ultra-purificación de silicio. Antecedentes Dentro del campo de los procesos de obtención de silicio de elevada pureza mediante la deposición de haluros volátiles de silicio, en la actualidad se está dando especial relevancia al funcionamiento del proceso en ciclo cerrado, de manera que la situación ideal es que la única entrada material al proceso sea silicio de baja pureza (calidad metalúrgica) y la única salida sea silicio de elevada pureza (calidad electrónica o polisilicio). La operación en ciclo cerrado aporta importantes ventajas, tanto desde el punto de vista económico, con un menor consumo de materias primas y energía, como desde el medioambiental, con la reducción del volumen de residuos generados en el proceso de purificación hasta el mínimo imprescindible. El proceso de purificación de silicio de grado metalúrgico hasta calidad electrónica comprende de manera general tres etapas: 1) Síntesis del haluro volátil a partir de silicio de grado metalúrgico, 2) Purificación mediante destilación fraccionada de la corriente gaseosa obtenida y 3) Obtención de silicio de elevada pureza por deposición química de vapor en atmósfera reductora. Como subproductos de las diferentes etapas del proceso de obtención de silicio de elevada pureza se obtienen principalmente clorosilanos diferentes al triclorosilano (SiHCl3, TCS) o al silano (SiH4, MS), que son los precursores utilizados habitualmente en la etapa de deposición química de vapor. El principal subproducto es el tetracloruro de silicio (SiCl4, STC), que puede hidrogenarse, tanto en presencia como en ausencia de silicio metalúrgico, para producir triclorosilano. Otros subproductos que se generan en menor cantidad son diclorosilano (SiH 2Cl 2, DCS), cloruro de hidrógeno (HCl), policlorosilanos, ... etc., en diferentes proporciones según el proceso particular de purificación de silicio de que se trate. El importante crecimiento de la capacidad de producción del sector, debido a su vez al crecimiento del sector de la energía fotovoltaica basada principalmente en silicio, conlleva un incremento en el volumen total de residuos generado, por lo que su aprovechamiento se hace especialmente importante. Los procesos utilizados en la actualidad se caracterizan por una elevada recirculación interna, dentro del propio proceso, siendo el ejemplo más claro, la utilización de tetracloruro de silicio como reactivo de partida para la síntesis de triclorosilano, ya sea por hidrogenación en presencia de silicio metalúrgico, como en ausencia de éste. Propuestas de procesos caracterizados por su funcionamiento en ciclo cerrado se describen en patentes como US4213937 (Silicon Refinery, Padovani et al., 1980) o US4676967 (High purity silane and silicon production, Breneman et al., 1987). Sin embargo, los elevados requisitos de pureza del producto final hacen necesarias unas importantes corrientes de purga, con objeto de mantener unos niveles suficientemente bajos de la concentración de determinadas impurezas, siendo claves las de boro y fósforo, por su efecto en la calidad del producto final. El diclorosilano y el cloruro de hidrógeno se producen en pequeñas cantidades, pero de manera inevitable, durante el proceso de deposición de silicio a partir de triclorosilano en atmósfera de hidrógeno. Tras la purificación del efluente del reactor de deposición química de vapor para la recuperación del hidrógeno, que suele reciclarse al sistema, se obtienen unas corrientes residuales que contienen compuestos más ligeros que el triclorosilano, y cuyo aprovechamiento es el objeto de esta invención. Estas corrientes residuales pueden ser tanto líquidas como gaseosas. El diclorosilano también es producto secundario de otras etapas del proceso global de purificación de silicio. En las reacciones de síntesis de triclorosilano a partir de silicio de baja pureza (silicio de grado metalúrgico) aparece este compuesto como subproducto, siendo más abundante en el caso de que se utilicen catalizadores metálicos, como puede ser el caso del uso de cobre en la hidrogenación catalítica de tetracloruro de silicio en presencia de silicio de grado metalúrgico para la obtención de triclorosilano. La patente US4941893 (Process for the separation of chlorosilanes from gas streams, Rauleder et al., 2003) explica la importancia de las pérdidas de los productos de interés, triclorosilano y tetracloruro de silicio, por arrastre con parte de gases incondensables, como el hidrógeno. Por ello, son necesarias elevadas presiones y muy bajas temperaturas para mejorar la eficacia de separación, lo que constituye una desventaja desde un punto de vista económico. El hidrógeno se puede purificar para su reutilización dentro del proceso mediante la utilización de membranas como se describe, por ejemplo, en la patente US4941893 (Gas separation by semi-permeable membranes, Hsieh et al., 1990). El retenido que se genera contiene cantidades considerables de triclorosilano, tetracloruro de silicio, diclorosilano además de cloruro de hidrógeno. 2 ES 2 350 559 A1 Se han descrito numerosas posibilidades para el aprovechamiento o tratamiento de los residuos generados, de entre los cuales varios se fundamentan en la transformación, por reacción química, de los compuestos no deseados en otros compuestos de interés para el proceso. Los compuestos a transformar se dividen en dos categorías, según su naturaleza, pudiendo ser compuestos pesados, como los descritos en la patente US6013235 (Conversión of direct process highboiling residue to monosilanes, Brinson et al., 2000), o compuestos ligeros, como a los que hace referencia la patente US5118485 (Recovery of lower-boiling silanes in a CVD process, Arvidson et al., 1992). La reacción de cloruro de hidrógeno con clorosilanos es conocida en la bibliografía como cloración y consiste en la sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de cloro, obteniéndose como productos de reacción clorosilanos de mayor peso molecular que los de partida, como se describe en las patentes US5401872 (Treatment of vent gas to remove hydrogen chloride, Burgie et al., 1995) y US5869017 (Method of producing thriclorosilane having a reduced content of dichlorosilane, Oda, 1999). La reacción entre estas especies se realiza en fase gas, poniendo en contacto una corriente gaseosa de los reactivos con un catalizador sólido, que puede o no contener metales activos. La presencia de metales, como por ejemplo paladio, níquel o platino, afecta a la selectividad de la reacción, aumentando el número de átomos de hidrógeno sustituidos por cloro, obteniéndose preferentemente el compuesto más clorado, que es el tetracloruro de silicio, SiCl4 (STC). Particularmente, la transformación de diclorosilano en triclorosilano es posible a presiones y temperaturas bajas en presencia de catalizadores de naturaleza carbonosa. La reacción catalítica transcurre en fase gaseosa, siendo los reactivos que toman parte el propio diclorosilano y cloruro de hidrógeno, y los productos finales triclorosilano e hidrógeno, de acuerdo a la siguiente ecuación estequiométrica: SiH2Cl2 + HCl SiHCl3 + H2 [ecuación 1] Existen muchas configuraciones posibles para un equipo de destilación reactiva catalítica. En la más habitual, la columna de destilación reactiva catalítica está constituida por un sector reactivo en la zona central del equipo y los correspondientes sectores de agotamiento y enriquecimiento en los extremos inferior y superior, respectivamente, como se detalla por ejemplo en EP0633048 (Method of carrying out chemical reactions in reaction distillation columns, Kashnitz et al., 1996). Otras posibilidades se describen, entre otros, en la patente EP0781829 (Process and apparatus for the selective hydrogenation by catalytic distillation, Travers et al., 1996). Descripción detallada de la invención La presente invención se centra en un proceso para aprovechar simultáneamente diclorosilano y cloruro de hidrógeno presentes en las corrientes residuo generadas durante el proceso de purificación de silicio, obteniendo preferentemente triclorosilano e hidrógeno que, en la medida de lo posible, se recirculan dentro del propio proceso. El objeto es transformar el diclorosilano, presente en las mismas, en otros cloruros volátiles de silicio, preferentemente triclorosilano, pudiendo ser también el tetracloruro de silicio el producto de interés. Este proceso puede utilizar el cloruro de hidrógeno procedente de una corriente residual o este compuesto puede ser alimentado en la cantidad que sea necesaria sin proceder de un residuo, en el caso que sea conveniente....

1. Procedimiento de aprovechamiento de residuos ligeros en una planta de producción de silicio de alta pureza que comprende las etapas de: - síntesis (1) de triclorosilano, - separación y purificación (2) dando lugar a una corriente gaseosa residual de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, y clorosilanos no condensados (116), y una corriente liquida residual (126) rica en diclorosilano, y - deposición (3) de triclorosilano caracterizado por comprender: - una primera etapa de condensación de las corrientes gaseosas residuales no condensadas en la etapa de separación y purificación (2), en el que la transferencia de calor se realiza por contacto directo con la corriente liquida residual (126), rica en diclorosilano, de la etapa de separación y purificación (2) del procedimiento de producción de silicio de alta pureza, dando lugar a: - una corriente liquida compuesta por los clorosilanos condensados (27, 37) y - una corriente gaseosa que es purgada en un separador (212) dando lugar a una corriente gaseosa de hidrógeno mayoritariamente y cloruro de hidrógeno (214, 314) - una segunda etapa de reacción catalítica en una columna de destilación catalítica (21, 41), compuesta por un sector de agotamiento (21a, 43) y un sector reactivo catalítico (21b, 42), cuyas corrientes de entrada son las corrientes liquidas (27, 37) y gaseosas (214, 314) obtenidas en la primera etapa de condensación, dando lugar a una corriente gaseosa de salida (22) por la parte superior de la columna y una corriente liquida de salida por la parte inferior de la columna (128) que comprende triclorosilano y tetracloruro de silicio - una tercera etapa de: - recirculación de la corriente gaseosa de salida de la columna de destilación reactiva catalítica (22) a la primera etapa de condensación y - reintroducción de la corriente liquida de salida de la columna de destilación reactiva catalítica (128) a la etapa de separación y purificación (2) de la planta de producción de silicio de alta pureza. 2. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque comprende una etapa, previa a la primera etapa de condensación, de mezclado de cloruro de hidrógeno o la corriente gaseosa residual de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, y clorosilanos que no han podido ser condensados (116) en la etapa de separación y purificación (2) del procedimiento de producción de silicio de alta pureza, con la corriente liquida residual rica en diclorosilano (126) para su condensado en el condensador (23) de la primera etapa. 3. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque comprende una etapa, previa a la segunda etapa de reacción catalítica, de mezclado de la corriente residual de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, y clorosilanos que no han podido ser condensados (116) en la etapa de separación y purificación del procedimiento de producción de silicio de alta pureza, con la corriente gaseosa purgada (214) de salida del condensador de la primera etapa, dando lugar a una corriente suma de alimentación y reciclo (217). 4. Procedimiento según reivindicación 3 caracterizado porque la mezcla suma de alimentación y reciclo (217) obtenida se introduce en la columna de destilación de la etapa segunda por el sector de agotamiento (21a, 41) de la columna de destilación. 5. Procedimiento según reivindicaciones 1-4 caracterizado porque la corriente liquida (27, 37) obtenida de la primera etapa de condensación, se introduce en la columna de destilación de la segunda etapa por el sector reactivo (42, 21b) de la columna de destilación. 6. Procedimiento según reivindicaciones 1-5 caracterizado porque incluye una etapa de refrigeración de la corriente previa a la primera etapa de condensación. 7. Columna de destilación reactiva catalítica (41) para el aprovechamiento de residuos ligeros en una planta de producción de silicio de alta pureza según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos: - un sector de agotamiento (21a, 43) situado en la parte inferior de la columna, y 14 ES 2 350 559 A1 - un sector reactivo (21b, 42) situado en la parte superior de la columna (41, 21), caracterizado porque cada sector de la columna de destilación reactiva catalítica (41) contiene al menos un soporte (4i5) y un distribuidor de liquido (4i6). 8. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicación 7 caracterizada porque el sector reactivo (42) comprende al menos un módulo de relleno estructurado (411) alternado con una zona catalítica (412) formada por partículas de catalizador aglomeradas dispuestas al azar, que está confinada por dos limitadores (4i3). 9. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicaciones 7-8 caracterizado porque el sector reactivo (42) comprende al menos un módulo de relleno estructurado (5il) con el catalizador incorporado en superficie en el sector reactivo catalítico (42). 10. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicaciones 7-9 caracterizado porque el sector de agotamiento (43) se dispone de platos (512) junto con sus elementos de anclaje a la columna (5i3). 11. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicaciones 7-9 caracterizado porque el sector de agotamiento (43) comprende una pluralidad de módulos de relleno estructurado. 12. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicaciones 7-11 caracterizado porque comprende un eliminador de nieblas (417). 13. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicaciones 7-12 caracterizado porque comprende un boca de alimentación (59) situada en un piso intermedio, con su distribuidor (59a), delimitando el sector reactivo (42) del sector de agotamiento (43). 14. Columna de destilación reactiva catalítica (41) según la reivindicaciones 7-13 caracterizado porque comprende una carcasa cilíndrica exterior (54) con al menos una boca de entrada superior de liquido (45), una boca de salida inferior de liquido (46), una boca de alimentación de gas (47) en la zona inferior con un distribuidor (47a) y una boca de salida de gas (48) situada en la parte superior de la columna (41). 15. Equipo de aprovechamiento de residuos ligeros en una planta de producción de silicio de alta pureza que utiliza el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1-6 caracterizado por comprender, al menos: a- un condensador (23) que se alimenta al menos de la corriente residual rica en diclorosilano (126) de la etapa de separación y purificación del procedimiento de producción de silicio de alta pureza, dando lugar a: - una corriente liquida compuesta por los clorosilanos condensados (27, 37) y - una corriente gaseosa de hidrógeno y cloruro de hidrógeno mayoritariamente y adicionalmente clorosilanos no condensados (211), b- al menos un separador (212, 28) de corrientes de salida del condensador, c- una columna de destilación reactiva catalítica (41, 21) descrita en las reivindicaciones 7-14. ES 2 350 559 A1 16 ES 2 350 559 A1 17 ES 2 350 559 A1 18 ES 2 350 559 A1 19 ES 2 350 559 A1 ES 2 350 559 A1 21 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA