AMINACIÓN DIRECTA DE HIDROCARBUROS.

La presente invención comprende un procedimiento para la aminación, preferentemente continua, preferentemente, una aminación directa de hidrocarburos, preferentemente, por conversión de hidrocarburos, de modo especialmente preferido, hidrocarburos aromáticos, especialmente, benzol, en una primera cámara de reacción con amoníaco en presencia del catalizador (i), que cataliza la aminación, y luego el oxidante es agregado a la mezcla de reacción, en donde el oxidante, preferentemente aire, oxígeno, CO, CO2, NO y/o N2O, de modo especialmente preferido, oxígeno, y en una cámara de reacción posterior se convierte el oxidante con el hidrógeno obtenido en la aminación, en presencia del catalizador (ii), que cataliza dicha conversión con hidrógeno. Los hidrocarburos pueden ser cualquier tipo de hidrocarburos, como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos, sustituidos indistintamente y que pueden presentar dentro de su cadena o anillo o anillos heteroátomos y enlaces dobles o triples. La invención se refiere especialmente al procedimiento para la aminación de hidrocarburos, preferentemente, por conversión de hidrocarburos aromáticos, de modo especialmente preferido, de benzol con amoníaco, especialmente, acorde a la siguiente reacción, que preferentemente está catalizada: La obtención comercial de aminas, especialmente, de aminas aromáticas, como anilina, se lleva a cabo, usualmente, en múltiples reacciones. La anilina, por ejemplo, se obtiene usualmente por conversión de benzol en un derivado del mismo, por ejemplo, en nitrobenzol, clorobenzol o fenol y una posterior conversión de dicho derivado en anilina. Más ventajoso que dichos procedimientos indirectos para la obtención de aminas, especialmente, aromáticas son los métodos que posibilitan una obtención directa de las aminas a partir de los correspondientes hidrocarburos. Un camino muy elegante es la aminación directa de catálisis heterogénea de benzol, descrita por primera vez en 1917 por Wibaut (Berichte, 50, 541-546). Dado que la aminación directa está limitada al equilibrio, se describieron varios sistemas que desplazan la limitación de equilibrio y a través de la eliminación selectiva de hidrógeno fuera de la reacción posibilita una mayor conversión de benzol. La mayoría de los procedimientos se basan en el uso de óxidos de metal, que son reducidos por hidrógeno, eliminan el hidrógeno del sistema de reacción y con ello desplazan el equilibrio. La memoria CN 1555921A publica la oxido-aminación de benzol en la fase líquida, en donde como donador de "O" funciona el peróxido de hidrógeno. La utilización de H2O2, sin embargo, debido a los precios y la selectividad reducida debido a las reacciones posteriores para químicos de masa sólo es limitadamente adecuada. En la memoria CA 553,988 se describe un procedimiento para la obtención de anilina a partir de benzol, en donde el benzol, amoníaco y oxígeno gaseoso convertido a una temperatura de, aproximadamente, 1000 °C en un cat alizador de platino. Los catalizadores adecuados que contienen platino, platino sólo, platino con determinados óxidos específicos de metal. Por lo demás, en la memoria CA 553 988 se describe un procedimiento para la obtención de anilina, en donde se convierte el benzol en la fase gaseosa con amoníaco en presencia de un óxido de metal reducido a temperaturas de100 a 1000 °C, sin adició n de oxígeno gaseoso. Los óxidos de metal reducidos adecuados son los óxidos de hierro, níquel, cobalto, estaño, antimonio, bismuto y cobre. La memoria US 3 919 155 comprende la aminación directa de hidrocarburos aromáticos, en donde como catalizador de níquel/óxido de níquel, en donde el catalizador puede contener adicionalmente óxidos y carbonatos de circonio, estroncio, bario, calcio, magnesio, zinc, hierro, titanio, aluminio, silicio, cerio, torio, uranio y metales alcalinos. La memoria US 3 929 889 también se refiere a la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoníaco en un catalizadores de níquel/óxido de níquel, en donde el en catalizador se ha reducido en parte el níquel y posteriormente se reoxida para obtener un catalizador con una proporción de níquel y óxido de níquel de 0,001 : 1 a 10 : 1. La memoria US 4 001 260 presenta un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoníaco, en donde se utiliza, a su vez, un catalizador de níquel/óxido de níquel, aplicado sobre óxido de circonio, y reducido antes de la implementación de la reacción de aminación con amoníaco. 2 E07704599 31-10-2011   La memoria US 4 031 106 comprende, a su vez, la aminación directa de hidrocarburos aromáticos con amoníaco en un catalizador de níquel/óxido de níquel en un portador de dióxido circonio, que contiene, a su vez, un óxido, seleccionado de entre óxido de lantano y metales de tierras raras. La memoria DE 196 34 110 describe la aminación no oxidativa a una presión de 10 - 500 bar y a una temperatura de 50-900 °C, en donde la conversión se lleva a cabo e n presencia de un catalizador ácido heterogéneo, modificado con platinoides ligeros y pesados. La memoria WO 00/09473 describe un procedimiento para la obtención de aminas a través de la aminación directa de hidrocarburos aromáticos en un catalizador, que contiene al menos un óxido de vanadio. La memoria WO 99/10311 describe un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos a una temperatura de < 500 °C y una presión de < 10 bar. Como catalizador se selecciona uno que contiene al menos un metal seleccionado de los metales de transición, lantánidos y actínidos, preferentemente Cu, Pt, V, Rh y Pd. Se prefiere que la aminación directa para incrementar la selectividad y/o la conversión se realice en presencia de un oxidante. La memoria WO 01/32600 publica un proceso para la aminación directa de benzol en presencia de oxígeno y un catalizador o catalizadores que contienen un óxido de metal que se puede reducir, por ejemplo, CuO o NiO y un metal, por ejemplo, platino, paladio o plata, en donde eventualmente es preciso agregar hidrógeno adicional a la reacción. La memoria WO 00/69804 comprende un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos, en donde se utiliza, como catalizador, y en donde como catalizador se utiliza un complejo que contiene un metal noble y un óxido de metal reducido. A su vez, se prefieren los catalizadores que contienen paladio y óxido de níquel o paladio y óxido de cobalto. La mayoría de los procedimientos mencionados a su vez, parten de un mecanismo para la aminación directa, como se describe en el resumen de la memoria WO 00/69804. Luego se lleva a cabo, primero, la obtención catalizada por un metal (noble) del compuesto amina a partir del hidrocarburo aromático y amoníaco y en un segundo paso la "absorción" del hidrógeno que se obtiene en el primer paso, con un óxido de metal que se puede reducir. Las mismas reflexiones mecanicistas son las que fundan el procedimiento en la memoria WO 00/09473, en donde el hidrógeno se absorbe con oxígeno de los óxidos de vanadio (página 1, líneas 30 a 33). El mismo mecanismo también fundamenta la memoria US 4 001 260, como se puede observar en las realizaciones y en la imagen en la columna 2, líneas 16 a 44. El objeto de la presente invención es desarrollar un procedimiento especialmente económico para la aminación de hidrocarburos, especialmente, un procedimiento para la conversión de benzol con amoníaco, en donde se hace posible un procedimiento preferentemente continuo con una selectividad en lo posible elevada y/o la mayor conversión posible. El objetivo se alcanza suministrando un oxidante a la mezcla de reacción, preferentemente, aire, oxígeno, CO, CO2, NO y/o N2O, de modo especialmente preferido, oxígeno, y convirtiendo el oxidante con el hidrógeno obtenido en la aminación, en presencia de un catalizador (ii) que cataliza dicha conversión con hidrógeno. Sorprendentemente se descubrió que se puede incrementar bastante la conversión en la aminación directa con catalizadores metálicos (por ejemplo, Ni, Fe, Co, Cu, EM o sus aleaciones, en donde EM representa metales nobles), en comparación con la conversión de equilibrio, si el hidrógeno obtenido en la conversión del hidrocarburo con amoníaco se extrae con oxidantes y su conversión con el hidrógeno en presencia de los catalizadores correspondientes. Sorprendentemente se comprobó que utilizando el catalizador (ii) no se influye negativamente en la aminación directa, sino que gracias a la rápida eliminación del hidrógeno se incrementa la conversión. En los sistemas conocidos descritos al comienzo, metálicos-de óxidos metálicos, tras cierto tiempo el cátaloreactante debe recargar "oxígeno". Esto significa interrupciones costosas, dado que la aminación y la reactivación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la aminación de hidrocarburos con amoníaco en presencia de un catalizador (i), que cataliza la aminación, en donde los hidrocarburos pueden ser cualquier tipo de hidrocarburos, como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos e hidrocarburos cicloalifáticos, sustituidos indistintamente y que pueden presentar dentro de su cadena o anillo o anillos heteroátomos y enlaces dobles o triples, caracterizado porque en una primera cámara de reacción se convierten los hidrocarburos con amoníaco en presencia del catalizador (i), luego se agrega el oxidante a la mezcla de reacción y en una cámara de reacción posterior se convierte el oxidante con el hidrógeno obtenido en la aminación, en presencia del catalizador (ii), que cataliza dicha conversión con hidrógeno, en donde durante o tras la oxidación de hidrógeno se convierte el hidrocarburo con amoníaco en presencia del catalizador (i). 2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los catalizadores (i) y (ii) se encuentran en lechos respectivamente separados, el oxidante es agregado a la mezcla de reacción antes de un lecho de catalización con el catalizador (ii) y al lecho con el catalizador (ii) le sigue un lecho con el catalizador (i). 3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador (i) se utilizan los compuestos que contienen Ni, Co, Fe, Cu o combinaciones de dichos elementos. 4. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador (i) se utilizan compuestos que contienen Ni-Cu-X, Fe-Cu-X y/o Co-Cu-X, en donde X es Ag o Mo. 5. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador (ii) se utilizan compuestos que contienen Pt y/o Pd y Ag. 6. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque en el catalizador (i) el porcentaje en peso de los elementos Ni, Co y Fe juntos son entre el 0,1 % en peso y 75 % en peso, y el porcentaje en peso de Cu es de entre 0,1 % en peso y 75 % en peso, respectivamente, en relación al peso total del catalizador (i). 7. Procedimiento acorde a la reivindicación 4, caracterizado porque el porcentaje en peso del elemento de dotación X en relación al peso total del catalizador (i) es de entre 0,01 % en peso y 8 % en peso, en relación al peso total del catalizador (i). 8. Procedimiento acorde a la reivindicación 5, caracterizado porque en el catalizador (ii) el porcentaje en peso de Pt es de entre 0,0001 % en peso y 1 % en peso en relación al peso total del catalizador (ii). 9. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el lecho de catalización que contiene los catalizadores (i) y (ii) es cargado con 0,1 a 5 kg de hidrocarburos por litro de lecho de canalización y por hora. 10. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la aminación se lleva a cabo de manera continua. 11. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la afinación se lleva a cabo a temperaturas de entre 200 y 800°C. 12. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la aminación se lleva a cabo a presiones de entre 1 y 900 bar. 13. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque se elimina adicionalmente en forma física el hidrógeno de la mezcla de reacción. 14. Procedimiento acorde a la reivindicación 13, caracterizado porque la aminación se lleva a cabo en un reactor de membrana con separación de agua integrada a través de una membrana permeable al hidrógeno. 12 E07704599 31-10-2011