Procedimiento para preparar 4-aminodifenilaminas.

Un procedimiento para preparar una 4-aminodifenila mina opcionalmente sustituida,

que comprende: (i)hacer reaccionar una anilina opcionalmente sustituida y un nitrobenceno opcionalmente sustituido en presencia de agua y una base, al tiempo que se controla la cantidad de agua en relación con la base con el fin de asegurar una relación molar de agua a la base cargada en el intervalo de no menor que 4:1 al inicio de la reacción de acoplamiento y no menor que 0, 6:1 al término de la reacción de acoplamiento, para producir 4- nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina opcionalmente sustituidas y/o sus sales; (ii)hidrogenar el producto de reacción de la etapa (i) en presencia de un catalizador de hidrogenación y agua añadida con el fin de asegurar una relación molar de agua total a base de al menos 4:1 al término de la hidrogenación; (iii)separar el catalizador de hidrogenación de la mezcla de reacción; (iv)obtener una fase acuosa y una fase orgánica a partir de la mezcla de reacción, separar lafase orgánica de la fase acuosa y aislar la 4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica; y (v)volver a utilizar la fase acuosa procedente de la etapa (iv) que contiene la base de reciclaje en la etapa (i).

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US1999/010743.

Solicitante: FLEXSYS AMERICA L.P..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 260 SPRINGSIDE DRIVE, P.O. BOX 5444 AKRON, OHIO 44333-0444 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: RAINS, ROGER, KERANEN, GENETTI, RALPH, ALBERT, LAMBERS, EDWARD, ALBERT, VAN HENGSTUM, ANTONIUS, JOHANNES.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C209/02 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 209/00 Preparación de compuestos que contienen grupos amino unidos a una estructura carbonada. › por sustitución de átomos de hidrógeno por grupos amino.
  • C07C209/36 C07C 209/00 […] › por reducción de grupos nitro unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C209/38 C07C 209/00 […] › por reducción de grupos nitroso.
  • C07C211/51 C07C […] › C07C 211/00 Compuestos que contienen grupos amino unidos a una estructura carbonada. › Fenilendiaminas.

PDF original: ES-2207218_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para preparar 4-aminodifenilaminas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar 4-aminodifenilaminas. También se refiere a un procedimiento para preparar derivados alquilados de dichas 4-aminodifenilaminas.

4. aminodifenilaminas se utilizan ampliamente como compuestos intermedios en la fabricación de derivados alquilados que tienen utilidad como antiozonantes y antioxidantes, como estabilizadores para monómeros y polímeros, y en diversas aplicaciones de especialidad. Por ejemplo, la alquilación reductora de 4-aminodifenilamina (4-ADPA) con metil-isobutil-cetona proporciona N- (1, 3-dimetilbutil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, que es un antiozonante útil para la protección de diversos productos de caucho.

4. aminodifenilaminas se pueden preparar de diversas maneras. Una síntesis atractiva es la reacción de una anilina opcionalmente sustituida con un nitrobenceno opcionalmente sustituido, en presencia de una base, seguido de hidrogenación catalítica del producto de reacción según se describe, por ejemplo, en el documento U.S. 5.608.111 (expedido a Stem et al.) y en el documento U.S. 5.739.403 (expedido a Reinartz et al.) .

El documento 5.608.111 describe un procedimiento para la preparación de una 4-ADPA opcionalmente sustituida, en el que anilina opcionalmente sustituida y nitrobenceno opcionalmente sustituido se hacen reaccionar (se acoplan) en presencia de una base. Subsiguientemente, al producto de acoplamiento se añade agua, y la mezcla de reacción resultante se hidrogena catalíticamente. El catalizador, que es típicamente un catalizador de metal noble soportado, se separa de la mezcla de reacción de hidrogenación, la fase orgánica se separa con el fin de aislar la 4-ADPA y la fase acuosa, que contiene la base, se devuelve a otro ciclo de la mezcla de reacción inicial. En ejemplos de trabajo, anilina y nitrobenceno se hacen reaccionar en presencia de hidróxido de tetrametilamonio como base, y agua y anilina se separan azeotrópicamente durante la reacción de acoplamiento.

El documento U.S. 5.739.403 describe un procedimiento para una reacción de acoplamiento equiparable al Ejemplo 13 del documento U.S. 5.608.111 y subsiguiente hidrogenación catalítica, en el que la cantidad de agua añadida es 25 a 80% en peso con relación al peso de la mezcla de reacción de acoplamiento (condensación) . El Ejemplo 1 del documento U.S. 5.739.403 se distingue del Ejemplo 13 del documento U.S. 5.608.111 en que éste enseña un período de espera de 4 horas, con destilación continua, después de completarse la adición de nitrobenceno. Después de la hidrogenación, se añade tolueno, el catalizador se separa por filtración y las fases orgánica y acuosa se separan. En el Ejemplo 1 se establece que "El análisis de la fase acuosa muestra que el 99, 7% del hidróxido de tetrametilamonio introducido puede ser aislado. La fase acuosa resultante se puede devolver a la reacción sin pérdida de reactividad".

Uno de los objetivos de la presente invención es el de la recuperación de la base y del reciclaje de la base. El documento U.S. 5.739.403 no proporciona ninguna enseñanza con relación a reciclar la base con una pérdida de reactividad lo más pequeña posible (incluido el efecto sobre la actividad del catalizador de hidrogenación) . Dado que el documento no describe un segundo ciclo de reacciones de acoplamiento e hidrogenación, la reactividad de la base recuperada en el procedimiento descrito es, de hecho, desconocida.

Una desventaja adicional del procedimiento descrito en el documento U.S. 5.739.403 es que se utiliza una cantidad relativamente grande de un disolvente aromático para separar las fases orgánica y acuosa. El uso de grandes cantidades de un disolvente orgánico en operaciones unitarias tales como la separación de capas, es muy indeseable en procedimientos a escala comercial debido a los costos implicados en la recuperación y el tratamiento de un disolvente de este tipo. Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es facilitar la separación de las fases orgánica y acuosa.

El documento WO 98/56751 describe un método para preparar 4-aminodifenilaminas mediante hidrogenación catalítica de nitrobenceno en presencia de un compuesto de hidroxilo y un disolvente. Sin embargo, esta referencia no describe ni sugiere el uso de una etapa de reciclaje de la base con una pérdida de la reactividad lo más pequeña posible.

Otro objetivo de la presente invención es el del reciclaje del catalizador de hidrogenación y de la anilina en exceso. Ninguna de las referencias citadas anteriormente aborda esta característica.

Un objetivo adicional de la presente invención es manipular la formación de cualquier subproducto, tal como azobenceno y azoxibenceno, que pueda o no producirse.

Por consiguiente, en síntesis, la presente invención es, en una realización, un procedimiento para preparar una 4aminodifenilamina, que comprende:

(i) hacer reaccionar una anilina y un nitrobenceno en presencia de agua y una base, al tiempo que se controla la cantidad de agua en relación con la base con el fin de asegurar una relación molar de agua a la base en donde dicha base es hidróxido de tetrametilamonio o sales carbonato del mismo cargada no menor que 4:1 al inicio de la reacción de acoplamiento y no menor que 0, 6:1 al término de la reacción de acoplamiento, para producir 4nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina y/o sus sales, y que el tiempo transcurrido desde el inicio de la adición de nitrobenceno hasta la finalización de la etapa (i) no exceda de 3, 5 horas. (ii) hidrogenar el producto de reacción de la etapa (i) en presencia de un catalizador de hidrogenación y agua añadida con el fin de asegurar una relación molar de agua total a base de al menos 4:1 al término de la hidrogenación; (iii) separar el catalizador de hidrogenación de la mezcla de reacción; (iv) obtener una fase acuosa y una fase orgánica a partir de la mezcla de reacción, separar la fase orgánica de la fase acuosa, recuperar cualquier exceso de la anilina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica y aislar la 4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica remanente; y (v) volver a utilizar la fase acuosa procedente de la etapa (iv) que contiene la base reciclada de la etapa (i) .

En otra realización, la presente invención comprende las etapas anteriores (i) a (v) , más las etapas adicionales que comprenden:

(vi) volver a utilizar cualquier exceso recuperado de la anilina para formar una subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i) ; (vii) volver a utilizar el catalizador de hidrogenación en una subsiguiente etapa de hidrogenación (ii) ; y (viii) hidrogenar el azobenceno y/o azoxibenceno que pueden producirse durante la etapa (i) y/o la etapa (ii) para formar anilina y aislar la anilina para volver a utilizarla en una subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i) junto con la anilina en exceso recuperado en (vi) .

Otras realizaciones de la presente invención abarcan detalles sobre los esquemas de flujo y las mezclas de reacción, todos los cuales se describen aquí en lo que sigue en el siguiente comentario de cada una de las facetas de la presente invención.

La presente invención se dirige a un procedimiento para preparar 4-ADPA que es económicamente atractivo. Más en particular, y en una primera realización, la invención proporciona un procedimiento en el que la base, la anilina y el catalizador de hidrogenación se reciclan de una manera que hace al procedimiento económicamente atractivo. Se ha encontrado que la base y la anilina se pueden reciclar con una pérdida mínima de reactividad para el acoplamiento de anilina con nitrobenceno, y que el catalizador de hidrogenación se puede reciclar, asimismo con una pérdida mínima de reactividad, controlando el nivel de impurezas en las corrientes de reciclaje y controlando cuidadosamente la cantidad de agua en relación con la base durante cada una de las dos etapas de reacción. Se ha encontrado, además, que el uso de cantidades indeseables de un disolvente orgánico, tal como tolueno, en la etapa de separación puede evitarse mediante la adición de agua después de la etapa de hidrogenación, antes de la filtración, para recuperar catalizador para el reciclaje y mediante una elección apropiada del equipo para la separación líquido-líquido.

Por ejemplo, si durante la reacción de acoplamiento, la cantidad de agua en relación con la base no se controla tan cuidadosamente como debería ser bajo el procedimiento de la invención, se producirán resultados de hidrogenación erráticos en la producción comercial de 4-ADPA en términos de rendimiento y/o utilización de catalizador y/o tiempo de reacción.... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para preparar una 4-aminodifenilamina, que comprende:

(i) hacer reaccionar una anilina y un nitrobenceno en presencia de agua y una base, en donde dicha base es hidróxido de tetrametilamonio o sales carbonato del mismo, al tiempo que se controla la cantidad de agua en relación con la base con el fin de asegurar una relación molar de agua a la base cargada en el intervalo de no menor que 4:1 al inicio de la reacción de acoplamiento y no menor que 0, 6:1 al término de la reacción de acoplamiento, para producir 4-nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina y/o sus sales, y que el tiempo transcurrido desde el inicio de la adición de nitrobenceno hasta la finalización de la reacción en la etapa (i) no exceda de 3, 5 horas. (ii) hidrogenar el producto de reacción de la etapa (i) en presencia de un catalizador de hidrogenación y agua añadida con el fin de asegurar una relación molar de agua total a base de al menos 4:1 al término de la hidrogenación; (iii) separar el catalizador de hidrogenación de la mezcla de reacción; (iv) obtener una fase acuosa y una fase orgánica a partir de la mezcla de reacción, separar la fase orgánica de la fase acuosa y aislar la 4-aminodifenilamina a partir de la fase orgánica; y (v) volver a utilizar la fase acuosa procedente de la etapa (iv) que contiene la base de reciclaje en la etapa (i) .

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de anilina a nitrobenceno es 1:1 a 10:1.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que la relación molar de base a nitrobenceno es de 0, 7:1 a 4:1.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que 4-aminodifenilamina, introducida como una impureza en la reacción de la etapa (i) con una base y/o anilina reciclada para formar una mezcla de reacción de la etapa (i) , se mantiene a un nivel menor que una relación molar de 4-aminodifenilamina a nitrobenceno opcionalmente sustituido de 0, 05.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de metal noble soportado, y la cantidad de nuevo metal noble cargada, sin reciclaje del catalizador, está en el intervalo de 0, 01 a 0, 75 átomos miligramo por mol de 4-nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina y/o sus sales.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador de hidrogenación comprende platino sobre carbono, paladio sobre carbono o rodio sobre carbono.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador de hidrogenación se recicla y se vuelve a utilizar en una subsiguiente hidrogenación de la etapa (ii) con catalizador de reciente aportación añadido según sea necesario.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la relación en peso del catalizador de reciclaje a catalizador de reciente aportación introducido en la reacción de la etapa (ii) es 1 o mayor.

9. El procedimiento de la reivindicación 7 u 8, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de metal noble soportado, y la cantidad de catalizador de reciente aportación añadida a la masa de catalizador reciclada es tal que por cada mol de 4-nitrodifenilamina y/o nitrosodifenilamina y/o sus sales están presentes 0, 0 a 0, 4 átomos miligramo de nuevo metal.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador, después de su separación de la mezcla de reacción de hidrogenación, se lava con agua, y el catalizador lavado se vuelve a utilizar en una subsiguiente hidrogenación de la etapa (ii) .

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que se utiliza un exceso molar de anilina, y el exceso de anilina se recupera de la fase orgánica y se vuelve a utilizar para formar una subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i) .

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el subproducto que comprende azobenceno y/o azoxibenceno se separa de la fase orgánica procedente de la etapa (iv) , y se hidrogena catalíticamente para formar anilina, y dicha anilina se vuelve a utilizar para formar una subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i) .

13. Un procedimiento para preparar derivados alquilados de 4-aminodifenilaminas, en el que se hace reaccionar una anilina y un nitrobenceno, y el producto de reacción se hidrogena subsiguientemente de acuerdo con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, después de lo cual la 4-aminodifenilamina, así obtenida, se alquila por reducción para formar un derivado alquilado de dicha 4-aminodifenilamina.

14. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la alimentación a la etapa (ii) se trata previamente con catalizador

de hidrogenación utilizado poniendo en contacto dicha alimentación con dicho catalizador bajo hidrógeno a una temperatura de entre 50º C a unos 150º C y una presión de hidrógeno de 1 a 25 bares realtivos (también llamados barg) .

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tiempo de hidrogenación es menor que 4 horas.

1.

16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador, después de su separación de la mezcla de reacción de hidrogenación, se mantiene en forma de una suspensión en agua antes de ser utilizado de nuevo en una subsiguiente hidrogenación de la etapa (ii) .

17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se utilizan anilina y nitrobenceno en la etapa (i) y azobenceno y/o azoxibenceno se destilan de la fase orgánica procedente de la etapa (iv) y se hacen pasar a un reactor separado en el que se hidrogenan en presencia de un catalizador y un co-catalizador neutro, de ácido débil o de base débil para formar anilina.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que dicho co-catalizador comprende un ácido orgánico débil procedente del grupo que comprende ácido acético, ácido esteárico, ácido octanoico o un carbono de carácter ácido.

19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que dicho carbono de carácter ácido tiene acidez ligada.


 

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