Procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos con separación electroquímica de hidrógeno.

Procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos,

que comprende las etapas:

a) hacer reaccionar un flujo de productos de partida E que contiene al menos un hidrocarburo y al menos un reactivo de aminación para dar una mezcla de reacción R que contiene aminohidrocarburos e hidrógeno, y

b) separar electroquímicamente al menos de una parte del hidrógeno producido durante la reacción a partir de la mezcla de reacción R por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases, que presenta al menos una membrana conductora de protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en donde en el lado del material retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno se oxida en el catalizador de ánodo para dar protones y los protones, tras atravesar la membrana en el lado del material permeado, en el catalizador de cátodo

b1) se reducen para dar hidrógeno y/o

b2) se hacen reaccionar con oxígeno para dar agua, procediendo el oxígeno de un flujo O que contiene oxígeno, que se pone en contacto con el lado del material permeado de la membrana.

Procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos con separación electroquímica de hidrógeno La presente invención se refiere a un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos con un reactivo de aminación para dar aminohidrocarburos en presencia de un catalizador, en el que al menos una parte del hidrógeno producido durante la reacción se separa electroquímicamente por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases.

La preparación comercial de aminohidrocarburos a partir de hidrocarburos se realiza habitualmente en reacciones de múltiples etapas. Así se prepara en la preparación de anilina a partir de benceno en primer lugar un derivado de benceno tal como nitrobenceno, clorobenceno o fenol, que se hace reaccionar a continuación en reacciones de una o múltiples etapas para dar anilina.

Se conocen también procedimientos para la preparación directa de aminohidrocarburos a partir de los correspondientes hidrocarburos. Las reacciones, en las que se preparan aminohidrocarburos directamente a partir de los correspondientes hidrocarburos se designan como aminación directa. Wibaut describió en 1917 por primera vez la aminación directa catalizada de manera heterogénea de benceno (Berichte 1917, 50, 541-546) .

En la aminación directa se realiza la conversión del hidrocarburo usado en el correspondiente aminohidrocarburo con liberación de hidrógeno. En la aminación directa de benceno para dar anilina se produce a partir de 1 mol de benceno y 1 mol de amoníaco 1 mol de anilina y 1 mol de hidrógeno. La aminación directa de benceno para dar anilina está limitada por la posición del equilibrio termodinámico. La conversión de equilibrio se encuentra a temperaturas de 350 º C en aproximadamente el 0, 5 % en moles con respecto a benceno.

Debido a la baja conversión de equilibrio es necesario para la realización económica de la aminación directa un desplazamiento de la posición del equilibrio termodinámico hacia el lado de los aminohidrocarburos. Este desplazamiento puede conseguirse mediante una separación de hidrógeno de la mezcla de reacción de la aminación directa.

Una posibilidad consiste en separar el hidrógeno producido durante la aminación directa directamente de la zona de reacción.

Otra posibilidad consiste en separar una parte del hidrógeno de la mezcla de reacción de la aminación directa, que contiene aminohidrocarburo, productos de partida que no han reaccionado e hidrógeno y usar los productos de partida que no han reaccionado de nuevo en la reacción de aminación directa. La separación del hidrógeno de la mezcla de reacción es necesaria, dado que si no mediante el hidrógeno se desplaza el equilibrio termodinámico hacia los productos de partida, de manera que el rendimiento de aminohidrocarburo en la nueva aminación directa cae aún más bajo.

Para la separación del hidrógeno de la mezcla de reacción se describen varios procedimientos.

Los documentos WO 2007/096297 y WO 2000/69804 describen un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos para dar los correspondientes aminohidrocarburos, en el que el hidrógeno producido se separa de la mezcla de reacción mediante oxidación en óxidos metálicos que pueden reducirse. Estos procedimientos tienen el inconveniente de que los óxidos metálicos que pueden reducirse deben regenerarse después de algún tiempo de nuevo con oxígeno. Esto implica interrupciones caras del procedimiento, dado que la aminación directa de los hidrocarburos y la regeneración de los óxidos metálicos que pueden reducirse habitualmente no se desarrollan en las mismas condiciones. Para la regeneración del catalizador por tanto debe destensarse, limpiarse e inertizarse el reactor habitualmente.

Otra reacción secundaria indeseada que se produce en la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos es la descomposición de amoníaco en hidrógeno. Esta descomposición es desventajosa, dado que por un lado el producto de partida amoníaco se pierde y por otro lado el hidrógeno producido durante la descomposición conduce a otro desplazamiento desfavorable de la posición de equilibrio hacia los productos de partida. Con los catalizadores descritos en los documentos WO 2007/096297 y WO 2000/69804 aumenta la descomposición indeseada de amoníaco con grado de reducción creciente de los óxidos metálicos, de modo que con grado de reducción creciente se desplaza la posición de equilibrio cada vez más hacia los productos de partida.

El documento WO 2007/099028 describe un procedimiento de aminación directa de hidrocarburos aromáticos para dar los correspondientes aminohidrocarburos, en el que en una primera etapa se realiza la aminación directa catalizada de manera heterogénea y en una segunda etapa se convierte el hidrógeno producido en la primera etapa mediante la reacción con un agente oxidante tal como aire, oxígeno, CO, CO2, NO y/o N2O. El uso de agentes oxidantes tales como oxígeno conduce a la oxidación de amoníaco y a la formación de otros productos secundarios. Esto conduce a costes de material más altos y a etapas de procesamiento adicionales, de manera que se empeora la rentabilidad del procedimiento.

El documento WO 2008/009668 describe igualmente un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos aromáticos. La separación del hidrógeno de la mezcla de reacción se consigue en este caso porque la aminación directa se realiza con adición de compuestos que reaccionan con el hidrógeno producido durante la aminación directa. Como compuestos añadidos a la aminación directa se describen por ejemplo nitrobenceno y monóxido de carbono. También en este procedimiento se producen los inconvenientes descritos anteriormente.

El documento WO 2007/025882 describe la aminación directa de hidrocarburos aromáticos para los correspondientes aminohidrocarburos, separándose físicamente hidrógeno de la mezcla de reacción. La separación se realiza en este caso mediante una membrana permeable a hidrógeno de manera selectiva, es decir el hidrógeno migra como molécula de H2 por la membrana. Como materiales de membrana se usan preferentemente paladio y aleaciones de paladio. La velocidad de difusión depende en este procedimiento de la diferencia de presión parcial del hidrógeno entre el lado del material retenido y el lado del material permeado de la membrana. Para conseguir velocidades de difusión más altas, debe trabajarse a diferencias de presión más altas, que exigen altos requerimientos a la estabilidad mecánica de la membrana. En Basile, Top. Catal. (2008) , 51, 107-122, se describe además que para la obtención de una velocidad de difusión suficientemente alta son necesarias temperaturas por encima de 300 º C. Además, para la formación de las diferencias de presión deben estar presentes correspondientes dispositivos para la compactación y expansión de la mezcla de gases. Por motivos termodinámicos se queda atrás además siempre una cierta proporción del hidrógeno en el material retenido. Esto repercute negativamente sobre la posición del equilibrio termodinámico.

Por tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos, en el que se separa de la manera más eficaz posible hidrógeno de la mezcla de reacción, y que evita los inconvenientes mencionados anteriormente de procedimientos conocidos por el estado de la técnica para la aminación directa. Además, el procedimiento debe permitir un desplazamiento de la posición del equilibrio termodinámico hacia el lado de los aminohidrocarburos. Los hidrocarburos usados deben aprovecharse de manera eficaz al igual que los productos secundarios que se producen en la reacción. El procedimiento debe presentar un equilibrio de energía lo más favorable posible y un gasto mecánico lo más bajo posible.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos que comprende las etapas:

a) hacer reaccionar un flujo de productos de partida E que contiene al menos un hidrocarburo y al menos un reactivo de aminación para dar una mezcla de reacción R que contiene aminohidrocarburos e hidrógeno y

b) separar electroquímicamente al menos una parte del hidrógeno producido durante la reacción de la mezcla de reacción R por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases, que presenta al menos una membrana conductora de protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en el que en el lado del material retenido de la membrana se oxida al menos una parte... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la aminación directa de hidrocarburos para dar aminohidrocarburos, que comprende las etapas:

a) hacer reaccionar un flujo de productos de partida E que contiene al menos un hidrocarburo y al menos un reactivo de aminación para dar una mezcla de reacción R que contiene aminohidrocarburos e hidrógeno, y b) separar electroquímicamente al menos de una parte del hidrógeno producido durante la reacción a partir de la mezcla de reacción R por medio de un conjunto de membrana-electrodos hermético a los gases, que presenta al menos una membrana conductora de protones de manera selectiva y en cada lado de la membrana al menos un catalizador de electrodo, en donde en el lado del material retenido de la membrana al menos una parte del hidrógeno se oxida en el catalizador de ánodo para dar protones y los protones, tras atravesar la membrana en el lado del material permeado, en el catalizador de cátodo b1) se reducen para dar hidrógeno y/o b2) se hacen reaccionar con oxígeno para dar agua, procediendo el oxígeno de un flujo O que contiene oxígeno, que se pone en contacto con el lado del material permeado de la membrana.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los aminohidrocarburos producidos se separan entre la etapa a) y la etapa b) de la mezcla de reacción R.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los aminohidrocarburos producidos se separan tras la etapa b) de la mezcla de reacción R.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de reacción R se reconduce al procedimiento tras la separación al menos de una parte del hidrógeno producido y de los aminohidrocarburos.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque de la mezcla de reacción R se separa al menos el 30 %, preferentemente al menos el 50 %, de manera especialmente preferente al menos el 70 %, de manera muy especialmente preferente al menos el 95 % y en particular preferentemente al menos el 98 % del hidrógeno contenido en la mezcla de reacción R.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la separación de hidrógeno se realiza a temperaturas de 20 a 800 º C, preferentemente a de 50 a 700 y en particular preferentemente de 70 a 350 º C.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la separación de hidrógeno se realiza de acuerdo con la alternativa b1) a tensiones de 0, 05 a 2000 mV, preferentemente de 100 a 900 mV, de manera especialmente preferente de 100 a 800 mV.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el flujo O que contiene oxígeno contiene de acuerdo con la alternativa b2) al menos el 15 % en moles de oxígeno.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque con separación simultánea del hidrógeno de acuerdo con b1) y b2) se usa en b1) al menos una parte del flujo generado en b2) .

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los electrodos del conjunto de membrana-electrodos están configurados como láminas metálicas.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la separación del hidrógeno de acuerdo con b2) se alimenta al menos una parte del calor producido en b2 a la zona de reacción.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los electrodos del conjunto de membrana-electrodos están configurados como electrodos de difusión de gas.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los electrodos del conjunto de membrana-electrodos están configurados como láminas metálicas.

14. .Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque como membrana conductora de protones de manera selectiva se usan membranas seleccionadas del grupo de membranas cerámicas y membranas poliméricas.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como hidrocarburo se usa benceno, tolueno o metano y como aminohidrocarburo se produce anilina, toluildiamina o metilamina.