Procedimiento para la reducción catalítica por 1,4-hidrogenación,

usando H2 molecular, de un dieno conjugado C5-C22 de fórmula **Fórmula** en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan, simultánea o independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo C1-C12 opcionalmente sustituido; uno de R2 o R6 también puede representar un grupo alcoxi o aciloxi C1-C12 opcionalmente sustituido; y R1 y R3, o R3 y R4, o R2 y R6, o R6 y R5, o R4 y R5, juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodilo des-conjugado C2-C16, opcionalmente sustituido; al correspondiente alqueno, de fórmula **Fórmula** en la que R1 a R6 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula (I), y en la que el isómero que tiene los grupos R1 y R2 en una configuración cis es predominante; en el que dicho procedimiento se caracteriza porque se realiza en presencia de - al menos un catalizador o precatalizador de rutenio de fórmula [Ru(L)(Dieno)(L')n]X (III) en la que L representa un ligando ciclopentadienilo C5-C25 sustituido, Dieno representa un dieno C4-C22 y X representa un anión no coordinado, n representa 2, 1 ó 0 y L' representa un disolvente; y - al menos un aditivo ácido seleccionado del grupo constituido por: un compuesto de fórmula R14 (3-x)MO(OH)x, en la que R14 es un grupo R14' ó R14'O en los que R14' es un grupo C1-C10, M es P o As y x es 1 ó 2; y un derivado de boro de fórmula R14B(OH)2, en la que R14 es como se ha definido en lo que antecede; y fenol o fenol sustituido con hasta tres grupos alquilo, alcoxi o carboxílico C1-C4, grupos nitro o átomos de halógeno; y un ácido mono-carboxílico C1-C12 no aminoácido; y un di-ácido HOOCCH=CHCOOH, y el ácido tetrónico; con la condición de que se excluyan los procedimientos en los que el compuesto (I) es sorbol y el compuesto (III) es de fórmula [Ru(Cp*)(COD)]X

Campo técnico

La presente invención corresponde al campo de la hidrogenación catalítica y, más en particular, al uso de complejos de Ru específicos con derivados de ciclopentadienilo, como uno de los ligandos, en procedimientos de 1,4-hidrogenación para la reducción de dienos al correspondiente “cis”-alqueno como producto principal, es decir, en las que los dos sustituyentes en la posición 2,3 del dieno están en una configuración cis en el correspondiente alqueno.

Técnica anterior

La 1,4-hidrogenación selectiva de dienos conjugados en sus correspondientes “cis” alquenos es una reacción muy interesante en química orgánica, ya que convierte en accesible a una serie de compuestos que se obtienen en general con una pobre selectividad.

Uno de los elementos obligatorios y que caracteriza estos procedimientos es el catalizador o el sistema catalítico. El desarrollo de los catalizadores o sistemas catalíticos útiles para la 1,4-hidrogenación de dienos en el correspondiente “cis”-alqueno es aún una tarea importante, difícil e impredecible en química, en particular porque la industria química está siempre ávida de mayores selectividades, así como para mantener una alta conversión o rendimiento.

Por la técnica anterior, se sabe que el ácido sórbico puede hidrogenarse al correspondiente “cis”-alqueno en presencia de complejos de [(Cp*)RuCO(fosfina)](anión) o [(Cp*)RuCO(ácido sórbico)](anión) (véase Driesen y col., en Chem. Commun., 2000, 217 o en

J. Organomet. Chem., 1998, 141),no obstante los rendimientos (conversiones x selectividad) son bastante bajos.

Además, en el documento EP 1394170 se comunica la hidrogenación cisoide de dienos usando como sistemas catalíticos el complejo [(dienil)Ru(dieno acíclico)] (anión) (en particular, [(Cp*)Ru(ácido sórbico)](anión) o [(Cp*)Ru(sorbol)](anión). En este documento se muestra expresivamente que el uso de dieno cíclico, en lugar de dieno acíclico, es en gran medida en detrimento al rendimiento total. Las únicas condiciones de las que se muestra que proporcionan buenos rendimientos requieren nitrometano como disolvente, siendo este último relativamente tóxico y peligroso para aplicaciones industriales. Finalmente, la Tabla 4 de dicho documento muestra que la adición de ácidos de Lewis es altamente dañina para los rendimientos.

Por lo tanto, existe una necesidad de procedimientos que usen sistemas catalíticos

alternativos que posiblemente proporcionen alta selectividad y/o conversiones.

Descripción de la Invención

A fin de superar los problemas mencionados anteriormente, la presente invención se refiere a procedimientos para la reducción catalítica mediante 1,4-hidrogenación, usando H2 molecular, de un dieno conjugado (I) al correspondiente “cis”-alqueno (II), que se caracteriza porque dicho procedimiento se realiza en presencia de al menos un aditivo ácido del tipo especificado más adelante, siendo el catalizador o pre-catalizador un complejo de rutenio que comprende como ligando un derivado de ciclopentadienilo.

El procedimiento de la invención se muestra en el Esquema 1:

Esquema 1

**(Ver fórmula)**

en el que de R1 a R6 son los sustituyentes del dieno y del alqueno y en el que en el compuesto

(II) los grupos R1 y R2 están en una configuración cis.

Una realización particular de la invención es un procedimiento para la reducción catalítica mediante 1,4-hidrogenación, usando H2 molecular, de un dieno conjugado C5-C22 de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan, simultánea o independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo C1-C12 opcionalmente sustituido; uno de R2 o R6 también puede representar un grupo alcoxi o aciloxi C1-C12 opcionalmente sustituido; y R1 y R3, o R3 y R4, ó R2 y R6, o R6 y R5, o R4 y R5, juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo des-conjugado C2-C16, opcionalmente sustituido; al correspondiente alqueno, de fórmula en la que R1 a R6 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula (I), y en la que el isómero que tiene los grupos R1 y R2 con una configuración cis es predominante (es decir, el alqueno “cis”); estando dicho procedimiento caracterizado porque se realiza en presencia de

**(Ver fórmula)**

- al menos un catalizador o precatalizador de rutenio previo de fórmula

[Ru(L)(Dieno)(L')n]X (III)

en la que L representa un derivado C5-C25 del ligando ciclopentadienilo (Cp), Dieno representa un dieno C4-C22 y X representa un anión no coordinado, n representa 2, 1 ó 0 y L' representa un disolvente; y

- al menos un aditivo ácido del tipo que se describe más adelante, preferentemente en una cantidad total de aproximadamente 0,1, o incluso 0,2, a 100 equivalentes molares, con relación al compuesto (III).

Los posibles sustituyentes de R1 a R6, cuando se toman solos o juntos, son uno o dos grupos que no detienen la reducción del sustrato por medio del catalizador. Ejemplos no limitantes típicos de estos sustituyentes son OR7, COR7, OCOR7 o COOR8, en los que R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquenilo o alquilo C1-C12, si uno de los R1 a R6 está sustituido con dos grupos OR7 geminales, en los que los dos R7 pueden estar unidos formando un grupo alcanodiilo C2-C4, en los que R8 representa un grupo alquenilo o alquilo C1C12.

De acuerdo con una realización particular de la invención, los posibles sustituyentes de R1 a R6, cuando se toman juntos o solos, son OR7, OCOR7 o COOR8, en los que R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquenilo o alquilo C1-C6, si uno de los R1 a R6 está sustituido con dos grupos OR7 geminales, en los que dichos dos R7 pueden estar unidos entre sí formando un grupo alcanodiilo C2-C4, en lo que R8 representa un grupo alquenilo o alquilo C1-C6. Dichos R7 o R8 incluso pueden ser un grupo alquilo C1-C6.

Cuando cualquiera de R1, R2, R3, R4, R5 o R6 representa un grupo alquenilo, entonces dicho grupo puede ser un grupo alquenilo des-conjugado o conjugado. Se entiende que “alquenilo des-conjugado” significa que el enlace doble carbono-carbono de dicho grupo no está conjugado con el resto dieno, es decir, no forma un sistema trieno conjugado.

Se entiende que “grupo alquilo o alquenilo des-conjugado” significa que dicho R1 a R6 puede estar en forma de, por ejemplo, un grupo (poli)cíclico lineal o ramificado o también puede estar en formar de dicho tipo de grupos, por ejemplo, un grupo específico puede comprender un radical alquilo (poli)cíclico y alquilo lineal, a menos que se mencione una limitación específica a solo un tipo.

Con relación al compuesto (II), ya que es una olefina, puede obtenerse en forma de una mezcla de dos isómeros, es decir, uno en el que los grupos R1 y R2 están en una configuración cis (“cis”-alqueno (II)) o en el que los grupos R1 y R2 están en una configuración trans (“trans”alqueno (II'))

**(Ver fórmula)**

Se entiende que de acuerdo con la invención el alqueno obtenido está en forma de una mezcla de “cis”-alqueno y “trans”-alqueno, en la que la relación “cis”-alqueno/“trans”-alqueno (cis/trans) es mayor de 1. De acuerdo con una modalidad particular, dicha relación está por encima de 4 o incluso por encima de 10. En otra modalidad particular, dicha relación cis/trans puede estar por encima de 19 o incluso por encima de 30, y, en algunos casos, se puede obtener una proporción superior a 45 o mayor. En cualquier caso, la presencia del aditivo ácido en el intervalo con concentración prescrito permite mejorar dicha relación.

El sustrato (I), debido al hecho de que es un dieno, puede estar en forma de una mezcla de sus tres configuraciones de isómeros, es decir, los isómeros (Z,Z), (E,Z), y (E,E).

De acuerdo con otra realización de la invención, el sustrato es un dieno que comprende al menos un grupo funcional éster o alcohol. Dicho dieno puede proporcionar ventajosamente un éster o alcohol insaturado en la industria farmacéutica, agroquímica o de perfumería como producto final o como intermedio. Particularmente, el sustrato preferido es un dieno que comprende al menos un grupo funcional éster o un alcohol, y dicho dieno proporcionará un éster o alcohol insaturado útil...

1. Procedimiento para la reducción catalítica por 1,4-hidrogenación, usando H2 molecular, de un dieno conjugado C5-C22 de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan, simultánea o independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo C1-C12 opcionalmente sustituido; uno de R2 o R6 también puede representar un grupo alcoxi o aciloxi C1-C12 opcionalmente sustituido; y R1 y R3, o R3 y R4, o R2 y R6, o R6 y R5, o R4 y R5, juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodilo des-conjugado C2-C16, opcionalmente sustituido;

al correspondiente alqueno, de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que R1 a R6 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula (I), y en la que el isómero que tiene los grupos R1 y R2 en una configuración cis es predominante; en el que dicho procedimiento se caracteriza porque se realiza en presencia de -al menos un catalizador o precatalizador de rutenio de fórmula

[Ru(L)(Dieno)(L')n]X (III)

en la que L representa un ligando ciclopentadienilo C5-C25 sustituido, Dieno representa un dieno C4-C22 y X representa un anión no coordinado, n representa 2, 1 ó 0 y L' representa un disolvente; y

- al menos un aditivo ácido seleccionado del grupo constituido por: un compuesto de fórmula R14 (3-x)MO(OH)x, en la que R14 es un grupo R14' ó R14'O en losque R14' esungrupo C1-C10, Mes P o Asyxes 1 ó2; y

un derivado de boro de fórmula R14B(OH)2, en la que R14 es como se ha definido en lo que antecede; y fenol o fenol sustituido con hasta tres grupos alquilo, alcoxi o carboxílico C1-C4, grupos nitro o átomos de halógeno; y un ácido mono-carboxílico C1-C12 no aminoácido; y un di-ácido HOOCCH=CHCOOH, y el ácido tetrónico;

con la condición de que se excluyan los procedimientos en los que el compuesto (I) es sorbol y el compuesto (III) es de fórmula [Ru(Cp*)(COD)]X.

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque L es un compuesto C6-C25 de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que cada R9 representa, simultánea o independientemente unos del otros, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un o grupo alquilo o alquenilo C1-C10 opcionalmente sustituido; y uno o dos de dichos grupos R9 pueden ser un grupo CF3, un grupo OSiR11 3, OCOR10, COR10 o COOR10, R11 representa un grupo alquilo C1-C11, R10 representa un grupo R11 o CF3 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; y al menos un R9 es un grupo alquilo; dos R9 adyacentes pueden estar unidos entre sí formando un grupo alcanodiilo C2-C10.

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dos R9 representan, simultánea o independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno ó un grupo alquilo C1-C4 y los otros tres R9 representan simultánea o independientemente grupos alquilo C1-C4.

4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque cuatro R9 representan, simultánea o independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno

o un grupo alquilo C1-C4 y un R9 representa OSiR11 3, representando R11 un grupo alquilo C1-C4, y al menos un R9 es un grupo alquilo.

5. Un procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el Dieno es un alcadieno C6-C12 cíclico conjugado o no conjugado.

6. Un procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque X es ClO4-, R12SO3-, en el que R12 es un átomo de cloro o flúor o un grupo de fluoroalquilo o fluoroarilo C1-C8, BF4-, PF6-, SbCl6-, SbF6-, o BR13 4-, en el que R13 es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con de uno a cinco átomos de haluro o grupos metilo o CF3.

7. Un procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho ácido mono-carboxílico se selecciona del grupo constituido por un ácido carboxílico de fórmula R15COOH, en la que R15 representa:

un grupo hidrocarburo C1-C8 halogenado o perhalogenado; un grupo R16CH(OR16), siendo R16 un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1C6; un grupo hidrocarburo C1-C12, opcionalmente sustituido con uno o dos grupos éter o éster; siendo el sustituyente opcional uno, dos o tres grupos alquilo, alcoxi o carboxílico C1-C4, o grupos nitro o átomos de halógeno.

8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque

dicho aditivo ácido se selecciona del grupo constituido por -un compuesto de fórmula R14 2MO(OH) o R14MO(OH)2, en las que R14 es un grupo alquilo o alcoxilo C1-C6 o un fenilo o fenoxilo C6-C8 y M es P o As; y -ácido maleico o glicólico y un ácido mono-carboxílico C1-C7 halogenado o per-halogenado.

9. Un procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el dieno conjugado de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (I')

**(Ver fórmula)**

en la que Ra representa un grupo alquilo o alquenilo C1-C8 lineal, ramificado o cíclico, y Rb representa un grupo (CH2)nX, n representa 0, 1, 2 ó 3, X representa un grupo CHO, OH, OCORc, ORc ó COORc, Rc es un grupo alquilo o aquenilo C1-C8;

o de fórmula (I”): en la que Rd y Re representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo C1-C8, opcionalmente sustituido con un grupo OH, OCORf, ORf o COORf, siendo Rf un grupo alquilo o alquenilo C1-C8, con la condición de que Rd y Re no representan cada uno un átomo de hidrógeno.

**(Ver fórmula)**

10. Un complejo de rutenio de fórmula

[Ru(L)(Dieno)(L')n]X (III)

en la que Dieno representa un dieno C4-C22 y X representa un anión no coordinado, n representa 2, 1 ó 0 y L' representa un disolvente; y L representa un compuesto C6-C25 de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que cada R9 representa, simultánea o independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-C10 opcionalmente sustituido; y uno o dos de dichos grupos R9 es un grupo OSiR11 3 o OCOR10, R11 representa un grupo alquilo C1-C6, R10 representa un grupo R11 o CF3 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; y al menos un R9 es un grupo alquilo; dos R9 adyacentes pueden estar unidos entre sí formando un grupo alcanodiilo C2-C10.