Solución electrolítica de cobre que contiene a modo de aditivos:

(A) una sal de amina cuaternaria obtenida mediante la reacción entre epiclorohidrina y una mezcla de compuestos amina compuesta de un compuesto de amina secundaria y un compuesto de amina terciaria, y (B) un compuesto orgánico de azufre, expresado mediante la fórmula general (3) ó (4) siguiente: (en las fórmulas generales (3) y (4), R1, R2 y R3 son, cada uno, un grupo alquileno que presenta entre 1 y 8 átomos de carbono, R4 se selecciona de entre el grupo que consiste de un hidrógeno, X se selecciona de entre el grupo que consiste de hidrógeno, un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico, y una sal de metal alcalino o una base amónica de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, Y se selecciona de entre el grupo que consiste de un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico y una sal de metal alcalino de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, Z es hidrógeno o un metal alcalino, y n es 2 ó 3)

Solución electrolítica de cobre y lámina de cobre electrolítico producida a partir de la misma.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para la producción de una lámina de cobre electrolítico, y más particularmente a una solución de cobre electrolítico utilizada en la producción de una lámina de cobre electrolítico que puede grabarse detalladamente y que presenta excelente resistencia al alargamiento y a la tracción tanto a temperatura ordinaria como a temperatura elevada.

Antecedentes de la técnica

Una lámina de cobre electrolítico generalmente se produce de la manera siguiente. Se utiliza un tambor catódico metálico giratorio con una superficie pulida conjuntamente con un ánodo metálico insoluble que circunda a dicho tambor catódico y que se encuentra dispuesto en una posición que corresponde sustancialmente a la mitad inferior de dicho tambor catódico, se deja que una solución de cobre electrolítico fluya entre el tambor catódico y el ánodo, se proporciona una diferencia de potencial entre ellos para electrodepositar cobre en el tambor catódico, y el cobre electrodepositado se separa del tambor catódico en el momento en que alcanza un grosor específico, de manera que se produce continuamente una lámina de cobre.

La lámina de cobre obtenida de esta manera generalmente se denomina lámina cruda, y tras lo anterior se somete a varios tratamientos de superficie y se utiliza para placas de circuito impreso y similares.

La fig. 1 es un diagrama simplificado de un aparato convencional para producir una lámina de cobre. Este aparato de producción de lámina de cobre electrolítico presenta un tambor catódico 1 instalado en un baño electrolítico que contiene una solución electrolítica. Este tambor catódico 1 está diseñado para girar mientras se encuentra parcialmente sumergido (sustancialmente la mitad inferior) en la solución electrolítica.

Se proporciona un ánodo insoluble 2 que circunda a la mitad inferior periférica externa de dicho tambor catódico 1. Se mantiene un hueco específico 3 entre el tambor catódico 1 y el ánodo 2, y se deja que una solución electrolítica fluya a través de dicho hueco. Se disponen dos placas de ánodo en el aparato mostrado en la fig. 1.

Con el aparato en la fig. 1, se suministra la solución electrolítica desde la parte inferior, y esta solución electrolítica fluye a través del hueco 3 entre el tambor catódico 1 y el ánodo 2, rebosa por el borde superior del ánodo 2, y después se hace recircular. Entre el tambor catódico 1 y el ánodo 2 se interpone un rectificador, de manera que pueda mantenerse un voltaje específico entre los dos componentes.

A medida que gira el tambor catódico 1, se incrementa el grosor del cobre electrodepositado desde la solución electrolítica. Tras alcanzar por lo menos un determinado grosor, esta lámina cruda 4 se desprende y se bobina de modo continuo. Se ajusta el grosor de la lámina cruda producida de esta manera mediante la modificación de la distancia entre el tambor catódico 1 y el ánodo 2, el caudal de la solución electrolítica suministrada o la cantidad de electricidad suministrada.

Una lámina de cobre producida con un aparato producto de lámina de cobre electrolítico tal como el anteriormente descrito presenta una superficie reflectante en la cara en contacto con el tambor catódico, pero la cara opuesta presenta una superficie rugosa, con abolladuras y hoyos. Los problemas que surgen en la electrolisis ordinaria son que las abolladuras y hoyos en la cara rugosa son serios, tiende a producirse sobreataque durante el grabado y resulta difícil la impresión fina.

Por otra parte, debido a que ha crecido constantemente la densidad en las placas de circuito impreso, más recientemente ha surgido la necesidad de una lámina de cobre que pueda imprimirse más finamente, en la medida en que se ha ido reduciendo la anchura de los circuitos y se han producido circuitos multicapa. Esta impresión fina requiere una lámina de cobre que presente una buena velocidad de grabado y una solubilidad uniforme, es decir, una lámina de cobre con excelentes características de grabado.

Por otra parte, el rendimiento necesario en una lámina de cobre utilizada para placas de circuito impreso no se refiere únicamente a su alargamiento a temperatura ordinaria, sino también a sus características a alta temperatura, de prevención del agrietamiento causado por las tensiones térmicas, así como una elevada resistencia a la tracción que proporcione una buena estabilidad dimensional a una placa de circuito impreso. Sin embargo, una lámina de cobre en la que las abolladuras y hoyos de la cara de superficie rugosa son serios tal como se ha indicado anteriormente, presenta el problema de resultar totalmente inadecuada para el grabado fino, tal como se ha comentado anteriormente. Por ello se ha investigado el alisamiento de la cara rugosa hasta presentar un perfil bajo.

Es conocido que conseguir un perfil bajo generalmente puede conseguirse mediante la adición de una cantidad elevada de cola o de tiourea a la solución electrolítica.

Sin embargo, un problema que aparece al utilizar dichos aditivos es que reducen acusadamente el alargamiento a temperatura ordinaria y a temperatura elevada, empeorando en gran medida el comportamiento de la lámina de cobre al utilizarla para una placa de circuito impreso.

También se ha propuesto que las propiedades de alargamiento de la lámina de cobre resultante pueden mejorarse mediante la utilización de una sal de poliepiclorohidrina y una amina terciaria como aditivo de una solución de recubrimiento de cobre (memoria de la patente U.S. No. 6.183.622).

Sin embargo, los inventores han confirmado que dicho método tiene como resultado el deterioro de las propiedades de alargamiento y no contribuye a conseguir un perfil bajo.

El documento U.S. No. 4.555.315 da a conocer una composición electrolítica mejorada y un procedimiento para la electrodeposición de depósitos brillantes, lisos y dúctiles de cobre sobre un sustrato, permitiendo la utilización de equipos de electrorrecubrimiento convencionales para el recubrimiento de cobre a alta velocidad utilizando densidades medias de corriente catódica sustancialmente más altas que las factibles hasta el momento. El electrolito contiene un sistema aditivo que comprende concentraciones relativas cuidadosamente controladas de:

1. Solución electrolítica de cobre que contiene a modo de aditivos:

(A) una sal de amina cuaternaria obtenida mediante la reacción entre epiclorohidrina y una mezcla de compuestos amina compuesta de un compuesto de amina secundaria y un compuesto de amina terciaria, y

(B) un compuesto orgánico de azufre, expresado mediante la fórmula general (3) ó (4) siguiente:

(en las fórmulas generales (3) y (4), R¹, R² y R³ son, cada uno, un grupo alquileno que presenta entre 1 y 8 átomos de carbono, R⁴ se selecciona de entre el grupo que consiste de un hidrógeno,

X se selecciona de entre el grupo que consiste de hidrógeno, un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico, y una sal de metal alcalino o una base amónica de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, Y se selecciona de entre el grupo que consiste de un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico y una sal de metal alcalino de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, Z es hidrógeno o un metal alcalino, y n es 2 ó 3).

2. Solución electrolítica de cobre según la reivindicación 1, en la que la sal de amina cuaternaria obtenida mediante la reacción entre epiclorohidrina y una mezcla de compuestos amina formada por un compuesto de amina secundaria y un compuesto de amina terciaria se expresa mediante la fórmula general (2) siguiente:

(en la fórmula general (2), R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ y R⁷ son, cada uno, un grupo metilo o un grupo etilo, y n es un número comprendido entre 1 y 1.000).

3. Lámina de cobre electrolítico producida mediante la utilización de la solución electrolítica de cobre según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 y que presenta, tal como se electrodeposita la lámina, una rugosidad superficial Rz de entre 1,02 y 1,78 μm, un alargamiento a alta temperatura de entre 8,8% y 18,5% y una resistencia a la tracción a alta temperatura de entre 196,1 y 225,6 N/mm² (entre 20,0 y 23,0 kgf/mm²), habiéndose realizado las mediciones de alargamiento y resistencia a la tracción a alta temperatura según la norma IPC-TM650.

4. Placa laminada con recubrimiento de cobre producida utilizando la lámina de cobre electrolítico según la reivindicación 3.

5. Utilización de la solución electrolítica de cobre según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, para la producción de una lámina de cobre electrolítico.