SALES MIXTAS DE ACIDOS DIORGANILFOSFINICOS Y ACIDOS CARBOXILICOS.
Sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos de fórmula general
[Catiónn+ (fosfinato-)x (anión de ácido carboxílicoz-1/z)y]
con
n = 1 a 4
x = 0,
01 a n -0,01
y = n -x
z = 1 a 4
en la que
"catión" significa un elemento del grupo IIa y/o IIb, un elemento del grupo IIIa y/o IIIb, un elemento del grupo IVa y/o IVb, un elemento del grupo Va y/o Vb, un elemento del grupo VIb, un elemento del grupo VIIb y/o un elemento del grupo VIIIb,
"fosfinato" significa el anión de ácidos diorganilfosfínicos de fórmula
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E08020200.
Solicitante: CLARIANT INTERNATIONAL LTD..
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: ROTHAUSSTRASSE 61,4132 MUTTENZ 1.
Inventor/es: BAUER, HARALD, KRAUSE, WERNER, DR., WANZKE, WOLFGANG, DR..
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 20 de Noviembre de 2008.
Fecha Concesión Europea: 16 de Junio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C63/28 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 63/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a los átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros. › Sus sales.
- C07F9/30A1
- C08K5/00P8
- C08K5/5313 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › Compuestos fosfínicos, p. ej. R 2 =P(:O)OR'.
Clasificación PCT:
- C07C63/28 C07C 63/00 […] › Sus sales.
- C07F9/30 C07 […] › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › Acidos fosfínicos (R 2 = P(:O)OH); Acidos tiofosfínicos.
- C08K5/00 C08K […] › Utilización de ingredientes orgánicos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos.
La invención se refiere a sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos, a un procedimiento para su preparación y a su uso.
El estado de la técnica describe una serie de sales de ácido fosfínico que en parte son de estabilidad térmica considerable. La sal de aluminio de ácido diisobutilfosfínico, por ejemplo, se evapora bajo atmósfera de nitrógeno entre 300 y 400ºC, la sal de aluminio del ácido dietilfosfínico en partes entre 400 y 500ºC. Sin embargo, según muestra la experiencia, la estabilidad de estas sales en aire es baja debido a la aparición de reacciones de oxidación.
Por otra parte, agentes ignífugos para plásticos de altas prestaciones deben poder procesarse a temperatura especialmente alta. Por tanto, el objetivo de la invención era poner a disposición agentes ignífugos especialmente térmicamente estables.
Se encontró sorprendentemente que sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos cumplen este objetivo.
Además, las sales mixtas según la invención cumplen sorprendentemente otra condición previa importante para la alta efectividad de la ignifugidad: un alto contenido de proporciones aromáticas en la molécula puede promover la formación de capas de aislamiento pirorretardantes (carbón de madera). Con la proporción de esta nueva clase de compuestos son posibles representantes con una proporción de compuestos aromáticos especialmente alta.
Por tanto, son objeto de la invención sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos de fórmula general (I)
con
n = 1 a 4
x = 0,01 a n -0,01
y = n -x
z = 1 a 4
en la que
"catión" significa un elemento del grupo IIa y/o IIb, un elemento del grupo IIIa y/o IIIb, un elemento del grupo IVa y/o IVb, un elemento del grupo Va y/o Vb, un elemento del grupo VIb, un elemento del grupo VIIb y/o un elemento del grupo VIIIb,
"fosfinato" significa el anión de ácidos diorganilfosfínicos de fórmula (II)
en la que
R1, R2 son iguales o distintos y representan, independientemente entre sí, H, alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo e/o hidroxialquilo y "anión de ácido carboxílico" significa aniones de ácido carboxílico C1-C18.
Preferiblemente, en el caso del catión se trata de al menos uno del grupo Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr y/o Mn.
Se prefieren R1, R2 iguales o distintos y significan, independientemente entre sí, H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo y/o fenilo, hidroximetilo, hidroxietilo e/o hidroxipropilo.
Preferiblemente, en el caso de los ácidos carboxílicos se trata de ácidos carboxílicos C8-C18 polibásicos y/o aromáticos y/o de ácidos omega-aminocarboxílicos C8-C18. Preferiblemente, en el caso del ácido carboxílico se trata de ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico y/u oligómero de etilenglicol-ácido tereftálico.
Preferiblemente, en el caso de las sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos se trata de isoftalato-dietilfosfinato de aluminio, tereftalato-dietilfosfinato de aluminio o monotereftalato-mono(dietilfosfinato) de dicinc.
El presente objetivo también se alcanza mediante un procedimiento (1) para la preparación de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos, caracterizado porque se hace reaccionar
a) una fuente de ácido fosfínico con
b) una fuente de cationes.
Preferiblemente, en el procedimiento (1) la relación molar de fuente de ácido fosfínico respecto a fuente de cationes asciende a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10.
Preferiblemente, en el caso de la fuente de cationes para el procedimiento (1) se trata de tereftalato de aluminio, ftalato de aluminio, isoftalato de aluminio, tereftalato de cinc, ftalato de cinc e/o isoftalato de cinc; de sales de aluminio, cinc, titanio e/o hierro de ácidos carboxílicos C1-C18; de jabones metálicos.
Otro procedimiento (2) para la preparación de sales mixtas de ácidos dialquilfosfínicos y ácidos dicarboxílicos se caracteriza porque se hace reaccionar
a) un ácido carboxílico con
b) una fuente de cationes.
Preferiblemente, en el procedimiento (2) la relación molar de ácido carboxílico respecto a fuente de cationes asciende a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10.
Preferiblemente, en el caso de la fuente de cationes para el procedimiento (2) se trata de hipofosfito de aluminio, hipofosfito de calcio, hipofosfito de magnesio, tris(monoetil-fosfinato) de aluminio, tris(di-etilfosfinato) de aluminio, tris(dietilfosfinato) de hierro, bis(dietil-fosfinato) de calcio, magnesio, cinc, tetraquis(dietilfosfinato) de titanio, (dietilfosfinato) de titanilo TiOx(PO2(C2H5)2)4-2x, tris(metiletilfosfinato) de aluminio, tris(butil-etilfosfinato) de aluminio, tris(dibutilfosfinato) de aluminio y/o tris(bis-hidroximetilfosfinato) de aluminio.
La invención también se refiere a un procedimiento (3) para la preparación de sales mixtas de ácidos dialquilfosfínicos y ácidos dicarboxílicos, caracterizado porque se hacen reaccionar
a) un ácido carboxílico o una de sus sales con
b) una fuente de ácido fosfínico y
c) una fuente de cationes.
Preferiblemente, en el procedimiento (3) la relación molar de fuente de fosfinato respecto a fuente de cationes asciende a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10 y la relación molar de ácido carboxílico respecto a fuente de cationes a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10.
Preferiblemente, en el caso de la fuente de cationes para el procedimiento (3) se trata de compuestos de cinc, hidróxido de aluminio, bohemita, gibsita, hidrotalcita y/o dióxido de titanio.
Preferiblemente, en el caso del ácido carboxílico se trata de ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, oligómero de etilenglicol-ácido tereftálico o una de sus sales.
Preferiblemente, en el caso de la fuente de ácido fosfínico se trata de ácido hipofosforoso, ácido metilfosfonoso, ácido etilfosfonoso, ácido dietilfosfínico, ácido etilmetilfosfínico, ácido butiletilfosfínico, ácido dibutilfosfínico y/o ácido bis-(hidroximetil)fosfínico.
La invención también se refiere al uso de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 en agentes ignífugos o mezclas (de agentes) ignífugas(os).
Correspondientemente, la invención también se refiere entonces a un agente ignífugo que contiene
Correspondientemente, la invención también se refiere entonces a un agente ignífugo que contiene
Correspondientemente, la invención también se refiere entonces a un agente ignífugo que contiene
La invención también se refiere a una mezcla de agentes ignífugos que contiene
Reivindicaciones:
1. Sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos de fórmula general
con
n = 1 a 4
x = 0,01 a n -0,01
y = n -x
z = 1 a 4
en la que
"catión" significa un elemento del grupo IIa y/o IIb, un elemento del grupo IIIa y/o IIIb, un elemento del grupo IVa y/o IVb, un elemento del grupo Va y/o Vb, un elemento del grupo VIb, un elemento del grupo VIIb y/o un elemento del grupo VIIIb,
"fosfinato" significa el anión de ácidos diorganilfosfínicos de fórmula
en la que
R1, R2 son iguales o distintos y representan, independientemente entre sí, H, alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo e/o hidroxialquilo y "anión de ácido carboxílico" significa aniones de ácido carboxílico C1-C18.
2. Sales mixtas según la reivindicación 1, caracterizadas porque en el caso del catión se trata de al menos uno del grupo Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr y/o Mn.
3. Sales mixtas según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque R1, R2 son iguales o distintos y significan, independientemente entre sí, H, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo y/o fenilo, hidroximetilo, hidroxietilo e/o hidroxipropilo.
4. Sales mixtas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en el caso de los ácidos carboxílicos se trata de ácidos carboxílicos C8-C18 polibásicos y/o aromáticos y/o de ácidos omega-aminocarboxílicos C8-C18.
5. Sales mixtas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque en el caso del ácido carboxílico se trata de ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico y/u oligómero de etilenglicol-ácido tereftálico.
6. Sales mixtas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque en el caso de las sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos se trata de isoftalato-dietilfosfinato de aluminio, tereftalato-dietilfosfinato de aluminio o monotereftalato-mono(dietilfosfinato) de dicinc.
7. Procedimiento (1) para la preparación de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar
a) una fuente de ácido fosfínico con
b) una fuente de cationes.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la relación molar de fuente de ácido fosfínico respecto a fuente de cationes en el procedimiento (1) asciende a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque en el caso de la fuente de cationes se trata de tereftalato de aluminio, ftalato de aluminio, isoftalato de aluminio, tereftalato de cinc, ftalato de cinc e/o isoftalato de cinc; de sales de hierro, cinc, titanio e/o hierro de ácidos carboxílicos C1-C18; de jabones metálicos.
10. Procedimiento (2) para la preparación de sales mixtas de ácidos dialquilfosfínicos y ácidos dicarboxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar
a) un ácido carboxílico con
b) una fuente de cationes.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la relación molar de ácido carboxílico respecto a fuente de cationes en el procedimiento (2) asciende a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10.
12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque en el caso de la fuente de cationes se trata de hipofosfito de aluminio, hipofosfito de calcio, hipofosfito de magnesio, tris(monoetilfosfinato) de aluminio, tris(dietilfosfinato) de aluminio, tris(dietilfosfinato) de hierro, bis(dietilfosfinato) de calcio, magnesio, cinc, tetraquis(dietilfosfinato) de titanio, (dietilfosfinato) de titanilo TiOx(PO2(C2H5)2)4-2x, tris(metiletilfosfinato) de aluminio, tris(butil-etilfosfinato) de aluminio, tris(dibutilfosfinato) de aluminio y/o tris(bis-hidroximetilfosfinato) de aluminio.
13. Procedimiento (3) para la preparación de sales mixtas de ácidos dialquilfosfínicos y ácidos dicarboxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar
a) un ácido carboxílico o una de sus sales con
b) una fuente de ácido fosfínico y
c) una fuente de cationes.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la relación molar de fuente de fosfinato respecto a fuente de cationes en el procedimiento (3) asciende a 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10 y la relación molar de ácido carboxílico respecto a fuente de cationes en el procedimiento (3) 100 respecto a 1 a 1 respecto a 10.
15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque en el caso de la fuente de cationes se trata de compuestos de cinc, hidróxido de aluminio, bohemita, gibsita, hidrotalcita y/o dióxido de titanio.
16. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque en el caso del ácido carboxílico se trata de ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, oligómero de etilenglicol-ácido tereftálico o de una de sus sales.
17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 16, caracterizado porque en el caso de la fuente de ácido fosfínico se trata de ácido hipofosforoso, ácido metilfosfonoso, ácido etilfosfonoso, ácido dietilfosfínico, ácido etilmetilfosfínico, ácido butiletilfosfínico, ácido dibutilfosfínico y/o ácido bis-(hidroximetil)fosfínico.
18. Uso de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 en agentes ignífugos o mezclas de agentes ignífugos.
19. Agente ignífugo que contiene
20. Mezcla de agentes ignífugos que contiene
21. Uso de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como intensificador de agentes ignífugos, como agente ignífugo para barnices transparentes y recubrimientos intumescentes, agente ignífugo para madera y otros productos que contienen celulosa, como agente ignífugo reactivo y/o no reactivo para polímeros y/o para ignifugar poliéster y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnación.
22. Uso de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como aglutinantes para masas de fundición, arenas de moldeo; como reticulantes o aceleradores en el endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliéster insaturadas;
como estabilizadores de polímeros tales como estabilizadores fotoprotectores, capturadores de radicales y/o termoestabilizadores para tejidos de algodón, fibras poliméricas, plásticos; como productos fitosanitarios tales como regulador del crecimiento vegetal, como herbicida, pesticida o fungicida;
como agente terapéutico o aditivo en agentes terapéuticos para seres humanos y animales, por ejemplo, como modulador enzimático, para estimular el crecimiento de tejidos;
como secuestrante, por ejemplo, para el control de deposiciones en sistemas de suministro de agua industriales, en la obtención de aceite mineral y en agentes de tratamiento de metales;
como aditivo de aceites minerales, por ejemplo, como antioxidante y para elevar el octanaje; o como agente anticorrosivo;
en aplicaciones de detergentes y productos de limpieza, por ejemplo, como decolorante;
en aplicaciones electrónicas, por ejemplo, en polielectrolitos para condensadores, baterías y acumuladores, así como capturadores de radicales en capas fotosensibles;
como capturador de aldehído;
capturador de formaldehído en masas adhesivas y cuerpos moldeados, por ejemplo, en aplicaciones en construcción, industria del automóvil, náutica, aeroespacial y para la electrotecnia.
23. Masa de moldeo polimérica ignífuga que contiene
0,1 al 39% en peso de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
0,5 al 98,9% en peso de polímero o mezclas de los mismos,
0,5 al 50% en peso de aditivos y
0 al 50% en peso de carga o materiales de refuerzo,
ascendiendo la suma de los componentes al 100% en peso.
24. Masa de moldeo polimérica ignífuga que contiene
0,5 al 45% en peso de agentes ignífugos y/o mezclas de agentes ignífugos que contienen sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
0,5 al 98,5% en peso de polímero o mezclas de los mismos,
0,5 al 50% en peso de aditivos y
0 al 50% en peso de carga o materiales de refuerzo,
ascendiendo la suma de los componentes al 100% en peso.
25. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos ignífugos que contienen 1 al 50% en peso de sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos, agentes ignífugos y/o mezclas de agentes ignífugos que contienen sales mixtas de ácidos diorganilfosfínicos y ácidos carboxílicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
1 al 99% en peso de polímero o mezclas de los mismos,
0 al 60% en peso de aditivos y
0 al 60% en peso de carga,
ascendiendo la suma de los componentes al 100% en peso.
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