REDUCCION DE OXIDOS METALICOS EN UNA CELDA ELECTROLITICA.
Procedimiento para la reducción de un óxido de titanio en estado sólido en una celda electrolítica que comprende un ánodo,
un cátodo formado por lo menos en parte por el óxido de titanio, y un electrolito fundido que contiene cationes de un metal capaz de reducir químicamente el óxido de titanio del cátodo, comprendiendo dicho procedimiento el funcionamiento de la celda a un potencial superior al potencial al que los cationes del metal capaz de reducir químicamente el óxido de titanio del cátodo se depositan en forma de metal sobre el cátodo, por lo que se reduce químicamente el óxido de titanio del cátodo, estando dicho procedimiento caracterizado porque la celda funciona con corriente constante y por la renovación según necesidad del electrolito en etapas de funcionamiento posteriores de la celda teniendo en cuenta las reacciones que se producen en la celda y la concentración de oxigeno en los óxidos de titanio de la celda con el fin de producir titanio de alta pureza (aTi)
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/AU02/00843.
Solicitante: METALYSIS LIMITED.
Nacionalidad solicitante: Reino Unido.
Dirección: UNIT 2, FARFIELD PARK,MANVERS WAY WATH UPON DEARNE R.
Inventor/es: OSBORN, STEVE, STREZOV,LES, RATCHEV,IVAN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 27 de Enero de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C22B34/12J
- C22B5/00 QUIMICA; METALURGIA. › C22 METALURGIA; ALEACIONES FERROSAS O NO FERROSAS; TRATAMIENTO DE ALEACIONES O METALES NO FERROSOS. › C22B PRODUCCION O AFINADO DE METALES (fabricación de polvos metálicos o sus suspensiones B22F 9/00; producción de metales por electrólisis o electroforesis C25 ); PRETRATAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS. › Procesos generales de reducción aplicados a los metales.
Clasificación PCT:
- C22B34/12 C22B […] › C22B 34/00 Obtención de metales refractarios. › Obtención de titanio.
- C25C3/28 C […] › C25 PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS; SUS APARATOS. › C25C PROCESOS PARA LA PRODUCCION, RECUPERACION O AFINADO ELECTROLITICO DE METALES; SUS APARATOS (protección anódica o catódica C23F 13/00; crecimiento de monocristales C30B). › C25C 3/00 Producción electrolítica, recuperación o afinado de metales por electrólisis de baños fundidos (C25C 5/00 tiene prioridad). › de titanio.
Clasificación antigua:
Fragmento de la descripción:
Reducción de óxidos metálicos en una celda electrolítica.
La presente invención se refiere a la reducción de óxidos metálicos en una celda electrolítica.
La presente invención se llevó a cabo durante el transcurso de un proyecto de investigación sobre la reducción electrolítica del dióxido de titanio (TiO2) que estaba realizando el solicitante.
Durante el transcurso del proyecto de investigación, el solicitante trabajaba experimentalmente con una celda electrolítica que comprendía un crisol de grafito que formaba un ánodo de la celda, un baño de electrolito fundido basado en CaCl2 en el interior del crisol, y un cátodo que contenía dióxido de titanio sólido.
Un objetivo del trabajo experimental consistía en reproducir los resultados presentados en la solicitud de patente internacional PCT/GB99/01781 (publicación núm. WO99/64638) bajo el nombre de "Cambridge University Technical Services Limited" y en otras publicaciones técnicas de los inventores.
La solicitud de patente internacional de Cambridge expone dos posibles aplicaciones de un "descubrimiento" en el campo de la electroquímica metalúrgica.
Una aplicación es la producción directa de metal a partir de un óxido metálico.
En el contexto de esta aplicación, el "descubrimiento" es la realización de una celda electrolítica que puede utilizarse para ionizar oxigeno contenido en un óxido metálico a fin de que el oxigeno se disuelva en un electrolito. La solicitud de patente internacional de Cambridge expone que al aplicar una tensión apropiada a una celda electrolítica con un óxido metálico como cátodo, se produce una reacción en la que se ioniza oxigeno capaz de disolverse posteriormente en el electrolito de la celda.
La solicitud de patente europea 9995507.1, que se basa en la solicitud de patente internacional de Cambridge, ha sido admitida por la "Oficina Europea de Patentes".
Las reivindicaciones aceptadas de la solicitud de patente europea definen, entre otros, un procedimiento para reducir electrolíticamente un óxido metálico (tal como el dióxido de titanio) que incluye el funcionamiento de una celda electrolítica a una tensión inferior al potencial de deposición de cationes en el electrolito.
La solicitud de patente europea de Cambridge no define lo que entiende por tensión de deposición ni incluye ningún ejemplo especifico que proporcione valores para el potencial de deposición de cationes concretos.
Sin embargo, unas propuestas presentadas con fecha del 2 de octubre de 2001 a la "Oficina Europea de Patentes" por los abogados encargados de la patente de Cambridge, que ponen fecha anterior a la presentación de las reivindicaciones aceptadas finalmente, indican que los autores creen que el potencial de descomposición de un electrolito es el potencial de deposición de un catión en el electrolito.
En particular, en la página 5 de las propuestas presentadas se afirma:
"La segunda ventaja descrita anteriormente se consigue en parte realizando la invención reivindicada por debajo del potencial de descomposición del electrolito. Si se utilizan potenciales mayores, tal como se indica en D1 y D2, los cationes que hay en el electrolito se depositan sobre el metal o compuesto semimetálico. En el ejemplo de D1, esto implica la deposición de calcio y, por consiguiente, el consumo de este metal reactivo..... Durante la realización del procedimiento, los cationes del electrolito no se depositan sobre el cátodo".
Al contrario de los descubrimientos de Cambridge, el trabajo experimental realizando por el solicitante demuestra que es esencial que la celda electrolítica funcione a un potencial superior al potencial al que los cationes de Ca++ existentes en el electrolito pueden depositarse en forma de metal de Ca sobre el cátodo.
En concreto, el solicitante ha inventado, como consecuencia de su trabajo experimental, un procedimiento para la reducción de un óxido metálico, como óxido de titanio en estado sólido, en una celda electrolítica que comprende un ánodo, un cátodo formado por lo menos en parte por el óxido metálico, y un electrolito fundido que comprende cationes de un metal capaz de reducir químicamente el óxido metálico del cátodo, incluyendo dicho procedimiento una etapa en la que la celda funciona a un potencial superior al potencial al que los cationes del metal capaz de reducir químicamente el óxido metálico del cátodo se depositan en forma de metal sobre el cátodo, que es cuando el metal reduce químicamente el óxido metálico del cátodo.
Dicho procedimiento está descrito en la solicitud de patente provisional australiana PS3049, presentada en nombre del solicitante el 20 de junio de 2002, por lo que se incorporan en el presente documento, mediante referencia, las especificaciones de patente presentadas con dicha solicitud.
Además de lo expuesto anteriormente, el trabajo experimental (y trabajo de análisis teórico correspondiente) realizado por el solicitante ha permitido establecer una serie de factores importantes que intervienen en el propio procedimiento de reducción.
Los datos pertinentes del experimento indican que (i) qas de Cl2 se separa en el ánodo de la celda electrolítica a potenciales bien inferiores al potencial de descomposición teórico del electrolito CaCl2, (ii) el CaxTixO2 se encuentra presente junto al cátodo durante algunas etapas de la electrólisis y (iii) se forma CaO en el baño de electrolito fundido.
En vistas a lo expuesto anteriormente, el solicitante ha concluido que existe una serie de etapas involucradas en el procedimiento de reducción de óxidos de titanio y que algunas de estas etapas están representadas por las reacciones (1) a (8) indicadas a continuación. Las reacciones (1) a (8) están relacionadas con la reducción de óxidos de titanio utilizando una celda electrolítica con CaCl2 (que contiene 0 aniones) como electrolito y un ánodo de grafito, con sus potenciales estándar a 950ºC.
![](/img/2010/06-descripcion/reduccion-oxidos-metalicos-celda-electrolitica.1.png)
Las reacciones (1) a (8) no constituyen una lista exhaustiva de las posibles reacciones, pudiéndose producir también otras reacciones. En particular, el solicitante sospecha que pueden producirse otras reacciones en las que intervienen subóxidos de titanio representados por la fórmula TinO2n-1 y titanatos de calcio representados por la fórmula CaTinO3n+1.
El potencial de la reacción (8) varia en particular con la concentración de oxigeno en titanio. El gráfico presentado a continuación ilustra la variación de dicho potencial con la concentración de oxigeno en titanio en una celda que trabaja a 950ºC. El gráfico ha sido elaborado por el solicitante utilizando datos publicados.
![](/img/2010/06-descripcion/reduccion-oxidos-metalicos-celda-electrolitica.2.png)
Resulta evidente a partir del gráfico que la reacción (8) requiere unos potenciales mayores cuando las concentraciones de oxigeno son más pequeñas y que, por tanto, hay una mayor resistencia a la eliminación de oxigeno a medida que disminuye la concentración de oxigeno.
En los cálculos de los potenciales de las reacciones (1) a (8) no se ha tenido en cuenta la solubilidad de los distintos óxidos de titanio en CaCl2. Esto implica que algunas de las reacciones (1) a (8) pueden producirse a potenciales algo mayores o inferiores a los valores de potencial indicados anteriormente para una temperatura de 950ºC.
Por ejemplo, una menor actividad de TiO implica una disminución en los valores de los potenciales de las reacciones (2), (4) y (6) (es decir, hace los potenciales más positivos) y un aumento del potencial de la reacción (7) (es decir, lo hace más negativo).
En vistas de estos hechos, el solicitante deduce que es probablemente muy difícil reducir en una celda electrolítica óxido de titanio a titanio de alta pureza (aTi), es decir, a titanio con bajas concentraciones de oxigeno (no más de 100 ppm de oxigeno) en una sola etapa.
Según la presente invención, se presenta un procedimiento para la reducción de un óxido de titanio en estado sólido en una celda electrolítica que comprende un ánodo, un cátodo formado por lo menos en parte por el óxido de titanio, y un electrolito fundido que contiene cationes de un metal capaz de reducir...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la reducción de un óxido de titanio en estado sólido en una celda electrolítica que comprende un ánodo, un cátodo formado por lo menos en parte por el óxido de titanio, y un electrolito fundido que contiene cationes de un metal capaz de reducir químicamente el óxido de titanio del cátodo, comprendiendo dicho procedimiento el funcionamiento de la celda a un potencial superior al potencial al que los cationes del metal capaz de reducir químicamente el óxido de titanio del cátodo se depositan en forma de metal sobre el cátodo, por lo que se reduce químicamente el óxido de titanio del cátodo, estando dicho procedimiento caracterizado porque la celda funciona con corriente constante y por la renovación según necesidad del electrolito en etapas de funcionamiento posteriores de la celda teniendo en cuenta las reacciones que se producen en la celda y la concentración de oxigeno en los óxidos de titanio de la celda con el fin de producir titanio de alta pureza (aTi).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal que se deposita sobre el cátodo es soluble en el electrolito y que al poder disolverse en el electrolito puede migrar hacia las inmediaciones del óxido de titanio del cátodo.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el electrolito consiste en un electrolito basado en CaCl2 que comprende CaO como uno de los constituyentes del electrolito.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el potencial de la celda es superior al potencial al que el metal de Ca puede depositarse sobre el cátodo, es decir, superior al potencial de descomposición de CaO.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, en el que el potencial de la celda es inferior al potencial de descomposición de CaCl2.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que, estando la temperatura comprendida en el intervalo de 600 a 1100ºC y siendo el ánodo de grafito, el potencial de la celda está comprendido entre 1,3 y 3,5 V.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que el electrolito basado en CaCl2 es una fuente de CaCl2 disponible en el comercio, como dihidrato de cloruro cálcico, que se descompone parcialmente al calentarse y produce CaO o que comprende de otro modo CaO.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el electrolito basado en CaCl2 comprende CaCl2 y CaO que se han añadido por separado o mezclado previamente para formar el electrolito.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ánodo es de grafito o es un ánodo inerte.
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