Sal de anión pentacíclico y su utilización como electrolito.

Composición de electrolito que contiene una sal y un disolvente,

caracterizada por que la sal tiene un catión M de valencia m (1≤m≤3) y m aniones que responden a la fórmula:**Fórmula**

en la que Rf es un grupo -CFZ'Z'' en el que:

- Z' es F o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,

- Z'' es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

siendo el catión M un catión inorgánico, seleccionado entre los cationes de metal alcalino y los cationes de metal alcalinotérreo o un catión amonio.

Sal de anión pentacíclico y su utilización como electrolito

La presente invención se refiere a una composición de electrolito que contiene una sal y un disolvente, particularmente útil en baterías.

Las soluciones de electrolito en un medio no acuoso, en particular no protogénico y más comúnmente denominado "aprótico" son de una gran importancia tecnológica, ya que permiten extender el campo de potencial en el que una batería puede funcionar sin reacción parásita, tal como la descomposición del disolvente, no superando dicho potencial el valor de 1,3 V en agua.

Los medios capaces de disolver unas sales son principalmente unos disolventes orgánicos polares o unos polímeros solvatantes, en particular los que contienen unos grupos éteres distribuidos en una cadena macromolecular cuya arquitectura puede ser lineal o ramificada, de tipo peine, que posee o no unos nodos de reticulación. Los poliéteres que poseen las unidades de repetición -CH2CH20- son particularmente apreciados por su elevado poder solvatante.

Se conocen también los líquidos iónicos que son unas sales fundidas a baja temperatura, constituidos por al menos un catión de carga deslocalizada, tal como el etilmetilimldazollo (EMI), el metilpropilpirrolidinio, el dietil-metil-2- metoxietil amonio, y por un anión, que posee preferentemente él también una carga deslocalizada en un volumen importante para disminuir las interacciones entre los cationes y los aniones y para permitir así alcanzar unas temperaturas de solidificación bajas.

Los solutos destinados a llevar la conductividad de tipo iónico requerido para los electrolitos se seleccionan de entre las sales metálicas y entre las sales denominadas "io" obtenidas por Introducción de un doblete electrónico libre de uno o varios elementos tales como N, O, S, P, As o I con un protón o un radical orgánico para formar un catión. Se pueden citar los iones amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, imidazolio, oxazolio y tiazolio. Entre los metales, se da una importancia particular a las sales alcalinas y alcalinotérreas, en particular a las sales de litio. El ión litio posee efectivamente una electroquímica muy rica, que permite constituir unas baterías de alta densidad de energía que son muy importantes en la tecnología actual. Como otras aplicaciones de los electrolitos no acuosos, se pueden citar los sistemas electrocrómicos y los supercondensadores.

Los aniones que sirven de contracarga a los cationes se seleccionan de entre los que presentan una carga negativa deslocalizada, ya que los electrolitos apróticos no pueden formar unos enlaces hidrógeno con las cargas negativas, y la deslocalización es el único medio de obtener una disociación apreciable en estas condiciones. Entre los aniones más conocidos, se pueden citar CI04", BF4', PFe', AsFe', SbF6". El anión CI04" puede formar unas mezclas explosivas. Los aniones derivados de As y Sb son tóxicos y raros. El anión FB4" está relativamente poco disociado. Las sales del anión L¡PF6 son las sales más utilizadas en los generadores con litio, a pesar de los inconvenientes principales: i) son muy fácilmente hidrolizables, liberando HF que es tóxico y corrosivo con respecto a los materiales del electrodo. HF libera unos cationes (Mn, Fe, etc.) del electrodo positivo, y les permite migrar hacia el electrodo negativo, en el que son reducidos (Mn°, Fe0, etc.), lo que aumenta notablemente la impedancia interfaclal de este electrodo, disminuyendo la potencia disponible y la vida útil: ¡i) el equilibrio ácido-básico LiPF6 <=> LiF + PFs libera un ácido de Lewis muy potente capaz de inducir una química carbo-catiónlca, destructora en particular para los ásteres o éteres que pueden constituir el disolvente electrolítico; iii) en caso de reacción no controlada, ("runway reaction") con fuerte calentamiento, LiPF6 puede actuar como agente fluorante dando unos derivados del monofluoroetanol o del ácido monofluoroacético, que son excesivamente tóxicos.

Se conoce también un anión de coordinación sin flúor, en particular el bls(oxalato)borato [B(C204)2]", que utiliza unos elementos poco costosos, pero cuya sal de litio tiene una conductividad limitada. La rigidez del anión y su gran tamaño que le dan un diagrama de fase desfavorable en los electrolitos corrientes que contienen carbonato de etileno (mala conductividad a baja temperatura). Además, este anión tiene una estabilidad muy limitada en oxidación a alta temperatura (65°C), lo que induce unos problemas de autodescarga y de liberación gaseosa.

Se conocen otros aniones que presentan una gran estabilidad electroquímica así como unas conductividades elevadas tanto en los líquidos como en los polímeros. Entre estos, los aniones capaces de formar un líquido iónico son los más eficaces. La familia principal es la de las sulfonlmidas [(RfS02)2N]', de las cuales el representante más importante corresponde a RF = CF3 (TFSI). Los inconvenientes de estas sales se deben, por un lado, a la ausencia de pasivación del aluminio por encima de 3,6 V frente a L¡+ : Li° cuando las sales son utilizadas en baterías o supercondensadores que tienen un electrodo cuyo colector de corriente es de aluminio. Otro inconveniente es el coste de preparación elevado relacionado con el precio del sintón CF3SO2. El anión [(FS02)2N]" tendría un comportamiento más favorable frente a la corrosión del aluminio, pero su preparación es muy costosa y la estabilidad de la sal de litio está limitada (130°C). De manera general, parece ser que la corrosión del aluminio es inevitable por encima de 3,6 voltios cuando el electrolito contiene una sal de un anión covalente, ya que puede formarse una sal de aluminio soluble (tal como, por ejemplo, la sal de TFSI[(CF3S02)2N]3AI, que es estable y muy soluble) que no permite pasivar la superficie del metal. Por el contrario, un anión de coordinación tal como PF6" no forma (PF6)3AI, sino la sal AIF3, que es soluble y pasivante.

Otros aniones, denominados "Hückel anions" están basados en la transposición de la regla de Hückel (4n + 2) que predice la estabilidad de los sistemas aromáticos, aplicada a los ciclos de cinco átomos cuya carga negativa está fuertemente favorecida. El más conocido de estos aniones es el 4,5-diciano-triazol (DCTA):

Este anión puramente covalente se puede considerar por tener una configuración de 6 electrones "n" o una configuración de 10 electrones "ji" según si los electrones de los enlaces C=N de los grupos nltrllo se tienen en cuenta o no, siendo estable cada una de las configuraciones. Las sales de DCTA son estables térmicamente hasta 300°C. Además, el anión DCTA no contiene flúor y se fabrica fácilmente a partir de un precursor Industrial, el diamino-maleonitrilo (DAMN):

Este anión tiene sin embargo como inconveniente una conductividad relativamente modesta de su sal de litio (2,9 mS.cm'1 en EC-DMC 50/50) y sobretodo un potencial de oxidación de 3,7 V vs. L¡+ : Li° que limita su utilización de manera inaceptable para los materiales de electrodo de tipo óxidos de metales de transición LixTM02 (0áxá1) con Tm = Mn, Ni, Co, el fosfato de manganeso LiMnPCU o sus soluciones sólidas con el fosfato de hierro L¡Mni-yFeyP04 (0 á y < 1). Incluso para el fosfato de hierro (y = 1) cuyo potencial es 3,5 V frente a Li+ : Li°, el margen de seguridad en final de la carga del electrodo es demasiado bajo.

Se conoce también, en particular por el documento EP-0 850 933-A, una composición de electrolito que comprende unas sales de aniones que responden a la fórmula:

en la que R es un grupo electroatractor, por ejemplo un grupo perfluoroalqullsulfonllo o un grupo perfluoroalquilcarbonilo. Sin embargo, a pesar del poder atractor elevado del grupo R, la presencia de oxigeno (C=0 y 0=S=0), que da muy fuertes interacciones con los cationes, limita la disociación. Además, los grupos C=0 o S=0 están en conjugación con el anillo, y el número de electrones "n" es un múltiplo de 4. De ello resulta que los sistemas sean "antiaromáticos" y que tengan por lo tanto una estabilidad en oxidación y en reducción más baja. Además, la preparación de este tipo de compuesto es muy difícil y no se puede realizar en una sola etapa a partir de DAMN.

La síntesis de 2-trifulorometil-4,5-dicianoimidazol está descrita por M. Bukowska, et al. [Polish J. Chem. 78, 417-422 (2004)]. La sal de litio correspondiente se puede obtener por reacción con el carbonato de litio.

El objetivo de la presente Invención es proporcionar una composición de electrolito que contiene una sal y un disolvente, que puede ser utilizada en los dispositivos electroquímicos de litio, siendo dichas sales estables a temperaturas elevadas y a potenciales... [Seguir leyendo]

1. Composición de electrolito que contiene una sal y un disolvente, caracterizada porque la sal tiene un catión M de valencia m (1<m<3) y m aniones que responden a la fórmula:

I

Rr

en la que Rf es un grupo -CFZ'Z" en el que:

- 71 es F o un grupo perfluoroalqullo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,

- Z" es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxl eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

siendo el catión M un catión Inorgánico, seleccionado entre los cationes de metal alcalino y los cationes de metal alcalinotérreo o un catión amonio.

2. Composición de electrolito según la reivindicación 1, caracterizada porque Rf se selecciona del grupo constituido por CF3, cf2h, cf2ci, c2f5, cf2cf2h, C3F7, C4F9CF2OCH3, CF2OC2H5, CF2OC2H4OCH3i CF2OC2H4OC2H5i CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)OC2H5, CF(CF3)OC2H4OCH3, CF(CF3)OC2H4OC2H5.

3. Composición de electrolito según la reivindicación 1, caracterizada por que el catión de la sal del electrolito es un ión de litio.

4. Composición de electrolito según la reivindicación 1, caracterizada por que el disolvente se selecciona de entre los disolventes orgánicos líquidos eventualmente gelificados por un polímero, los polímeros solvatantes eventualmente plastificados por un disolvente líquido, y los líquidos iónicos.

5. Composición de electrolito según la reivindicación 4, caracterizada porque el líquido iónico es un compuesto que comprende un catión M de valencia m (1<m<3) y m aniones que responden a la fórmula:

Rr

en la que Rf es un grupo -CFZ'Z" en el que:

- Z' es F o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,

- Z" es un grupo H, F, Cl, un grupo alcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo oxaalcoxi eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o un grupo alquilo eventualmente fluorado o perfluorado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

siendo el catión M un catión orgánico seleccionado de entre los iones amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, ¡midazolio, pirazolio, acetamidio, oxazolio, tiazolio, pirrolidinio o piperidinio.

6. Composición de electrolito según la reivindicación 5, caracterizada por que el catión del compuesto que forma el líquido iónico se selecciona de entre los cationes etil-metil-imidazolio, butil-metil-imidazolio, metil-propil-pirrolidinio, metil-butil-pirrolidinio, metil-propil-piperidinio, butil-piperidinio, (2-metoxi-et¡l)-trietil-amonio, y hexil-trimetil-amonio.

7. Composición de electrolito según la reivindicación 4, caracterizada porque el disolvente es un líquido polar o una mezcla de líquidos polares, y la concentración en sal es de 10'3 mol/l a 3,5 mol/l.

8. Composición de electrolito según la reivindicación 4, caracterizada por que el disolvente es un polímero solvatante que comprende unas unidades recurrentes oxialquileno, y la concentración en sal es tal que el número de átomos de

oxígeno (o de unidades recurrentes) por mol de sal está entre 1 y 200.

9. Composición de electrolito según la reivindicación 4, caracterizada por que el disolvente es un líquido iónico y la concentración en sal es 10-3 mol/l a 3,5 mol/l.