PRODUCCION DE 1,4-BUTANODIOL Y/O DE 2-METIL-1,3-PROPANODIOL.

En un procedimiento para la hidrogenación de 4-hidroxibutiraldehído (HBA) a 1,

4-butanodiol (BDO) y/o 2-metil-3-hidroxipropionaldehído (HMPA) a 2-metil-1,3-propanodiol (MPD), en el que una solución acuosa de HBA y/o HMPA se pone en contacto con hidrógeno en una zona de hidrogenación adiabática por contacto con un lecho fijo de catalizador de hidrogenación en condiciones de hidrogenación, la mejora que comprende (1) ajustar el pH de la alimentación acuosa a la zona de hidrogenación hasta un valor en el intervalo de 4,5-6 y (2) mantener la temperatura de la alimentación acuosa a la zona de hidrogenación a alrededor de 50 hasta 70ºC y aumentar la temperatura de la mezcla de reacción de hidrogenación en la zona de hidrogenación adiabática por medio del calor exotérmico de hidrogenación hasta una temperatura de salida de alrededor de 80 hasta 110ºC

Producción de 1,4-butanodiol y/o de 2-metil-1,3-propanodiol.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a la hidrogenación catalítica en lecho fijo de 4-hidroxibutiraldehído a 1,4-butanodiol y/o a la hidrogenación catalítica en lecho fijo de 2-metil-3-hidroxipropionaldehído a 2-metil-1,3-propanodiol.

Una ruta comercial a 1,4-butanodiol (BDO) comprende la carbonilación de alcohol alílico a 4-hidroxi-butiraldehído (HBA) y la hidrogenación de HBA a BDO. Las patentes que son ilustrativas de esta tecnología incluyen la patente de Estados Unidos 6.225.509 y las patentes citadas en ella. Generalmente, en la carbonilación de alcohol alílico se forma algo de 2-metil-3-hidroxipropionaldehído (HMPA) y éste se puede hidrogenar posteriormente a 2-metil-1,3-propanodiol (MPD).

En cada una de las etapas de hidrogenación se encuentran problemas, especialmente donde se usan procedimientos de hidrogenación en lecho fijo. El catalizador en lecho fijo tiende a desactivarse y deteriorarse físicamente con el tiempo y, como resultado, procedimientos de hidrogenación en suspensión han sido la norma. Por razones económicas, el desarrollo de procedimientos de lecho fijo de catalizador exitosos sería claramente ventajoso.

Sumario de la invención

De acuerdo con la presente invención, la hidrogenación en lecho fijo de HBA a BDO y/o HMPA a MPD se lleva a cabo (1) estableciendo un perfil de temperatura de hidrogenación en la zona de hidrogenación tal que la sección de entrada de la zona de hidrogenación se mantenga a una temperatura relativamente baja y se aumente la temperatura en la dirección del flujo reaccionante, y (2) elevando el pH de la alimentación de hidrogenación, tal como mediante la provisión de un agente de tamponamiento o mediante otros medios, hasta el nivel al que la desactivación y el deterioro del catalizador se reduzca sustancialmente.

Descripción del dibujo

El dibujo adjunto es una representación gráfica del efecto del pH de alimentación de hidrogenación sobre la pérdida de níquel del catalizador.

Descripción detallada

El HBA y/o el HMPA que se hidrogena de acuerdo con la invención es el que resulta de la carbonilación de alcohol alílico de acuerdo con procedimientos conocidos. En general, tales procedimientos implican la hidroformilación de alcohol alílico usando un catalizador tal como rodio y una fosfina trisustituida o ligando de fosfina bidentado en un disolvente orgánico para producir una mezcla de reacción que contiene HBA que también contiene sustancial HMPA. La mezcla de reacción se pone en contacto normalmente con un líquido de extracción acuoso para separar HBA y HMPA en solución acuosa de una solución de disolvente orgánico que contiene catalizador que se puede reciclar a la hidroformilación. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 4.215.077, 6.225.509 y las similares. La solución acuosa que contiene HBA y HMPA se trata después de acuerdo con la presente invención para producir BDO y MPD.

Las soluciones acuosas que se someten a hidrogenación en lecho fijo de acuerdo con la invención comprenden generalmente, en peso, alrededor de 1 hasta 40% de HBA, 0,25 hasta 10% de HMPA, cantidades menores de otros materiales oxigenados de la hidroformilación, trazas de catalizador de hidroformilación, y 45 hasta 80% de agua. Puede estar presente algo de BDO como en el caso de operación de reciclado, pero tal BDO actúa simplemente como un diluyente.

El catalizador de hidrogenación que se usa puede ser cualquiera de los basados en metales del Grupo VIII tal como níquel, que contengan especialmente promotores de molibdeno y/o hierro. Los catalizadores de níquel, incluyendo formas en masa, soportado y/o en lecho fijo, proporcionan actividades y selectividades aceptables a coste moderado. Catalizadores apropiados están disponibles comercialmente. Las patentes de Estados Unidos 4.826.799 y 5.945.570 se refieren a tales catalizadores.

La invención implica pasar la solución acuosa que contiene HBA y/o HMPA e hidrógeno a través de un lecho de catalizador de hidrogenación que se hace funcionar de modo sustancialmente adiabático en condiciones de reacción. La temperatura de la solución que entra en el lecho de hidrogenación se mantiene a alrededor de 50 hasta 70ºC. La hidrogenación es exotérmica y, debido a la exotermia de la hidrogenación, la temperatura de la solución de reacción aumenta a medida que pasa a través del lecho de hidrogenación, saliendo a una temperatura de alrededor de 80 hasta 110ºC.

Se ha encontrado que, mediante la provisión de este perfil de temperatura, es decir, una temperatura tan baja como sea práctica a la entrada y sustancialmente superior a la salida, se consigue una desactivación del catalizador con el tiempo significativamente reducida. Mediante la práctica de la invención, la vida eficaz del catalizador se ha extendido desde menor que 75 días hasta por encima de 220 días.

El perfil de temperatura necesario de acuerdo con la invención se consigue preferentemente mediante la operación adiabática en la que la temperatura del lecho de catalizador aumenta en la dirección del flujo de la mezcla de reacción debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. La temperatura de la alimentación se mantiene a alrededor de 50 hasta 70ºC, si se necesita, se puede proveer enfriamiento externo, y la temperatura de salida de la mezcla de reacción es alrededor de 80 hasta 110ºC.

También se ha encontrado que se consiguen mejoras del procedimiento cuando se aumenta el pH de la alimentación de hidrogenación hasta alrededor de 4,5 hasta 6,0 antes de la hidrogenación. Normalmente, la solución de alimentación no tamponada, producida como se indica anteriormente, tiene un pH de alrededor de 4, y a este valor tiende a haber pérdida sustancial del metal del catalizador activo y deterioro físico del catalizador sólido en la zona de hidrogenación del lecho de catalizador fijo. Se ha encontrado que aumentando el pH de la solución de alimentación de hidrogenación de HBA y/o HMPA hasta un pH en el intervalo de 4,5-6,0, preferiblemente en el intervalo de 4,5-5,5, se consiguen mejoras del procedimiento significativas en términos de selectividad y vida del catalizador. Un método preferido para ajustar el pH es mediante la adición de un tampón apropiado, siendo un tampón preferido NaOAc/HOAc, aunque también se pueden usar otros tampones incluyendo mezclas de tampón de ácido cítrico/citrato sódico.

Se pueden usar otros medios de ajuste de pH. Por ejemplo, la solución de alimentación se puede poner en contacto con un adsorbente o resina de intercambio iónico para conseguir el ajuste de pH necesario.

Debería anotarse además que es frecuentemente ventajoso en la práctica de la invención diluir la concentración de HBA y/o HMPA en la solución de alimentación de hidrogenación por dilución con una porción del efluente de hidrogenación.

Los siguientes ejemplos ilustrarán las importantes mejoras que se consiguen mediante la práctica de la invención.

Se llevaron a cabo los ensayos 2 y 3 usando un reactor tubular de doble tubo. Un pozo termométrico descendía por el centro y a través del lecho empaquetado de catalizador. Las dimensiones en corte transversal del reactor importantes eran: 2,621 cm de diámetro interno del tubo del reactor y 0,635 cm de diámetro externo del pozo termométrico. Estas dimensiones proporcionaron 12,5/cm diámetros de partículas (0,1588 cm) a lo ancho y 5,1 cm² de área en corte transversal.

Un lecho de catalizador de 35,56 cm de largo se centró más o menos en el medio del reactor de 91,44 cm de longitud. Se usaron secciones llenas de perlas de vidrio de 3 mm (intercaladas entre capas delgadas de lana de vidrio) para soportar ambos extremos del lecho de catalizador. En el pozo termométrico se colocaron tres termopares que descendía por el centro del lecho del reactor: al comienzo, en el medio y a la salida del lecho.

El tamaño del lecho para los ejemplos 2 y 3 fue de 181 cm³ de catalizador, que se estimó que proporcionaría una vida del catalizador de 1 año a 120 cm³/h de velocidad de alimentación de nuevo aporte de hidrogenación. En el ejemplo 1, se usó un tubo de acero inoxidable que tenía 2,045 cm de diámetro interno y el lecho de catalizador era de 30,48 cm. El volumen de catalizador fue de 100 cm³, se usaron esferas de catalizador de 0,3175 cm,...

1. En un procedimiento para la hidrogenación de 4-hidroxibutiraldehído (HBA) a 1,4-butanodiol (BDO) y/o 2-metil-3-hidroxipropionaldehído (HMPA) a 2-metil-1,3-propanodiol (MPD), en el que una solución acuosa de HBA y/o HMPA se pone en contacto con hidrógeno en una zona de hidrogenación adiabática por contacto con un lecho fijo de catalizador de hidrogenación en condiciones de hidrogenación, la mejora que comprende (1) ajustar el pH de la alimentación acuosa a la zona de hidrogenación hasta un valor en el intervalo de 4,5-6 y (2) mantener la temperatura de la alimentación acuosa a la zona de hidrogenación a alrededor de 50 hasta 70ºC y aumentar la temperatura de la mezcla de reacción de hidrogenación en la zona de hidrogenación adiabática por medio del calor exotérmico de hidrogenación hasta una temperatura de salida de alrededor de 80 hasta 110ºC.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de níquel promovido con molibdeno.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el pH se ajusta por adición de una solución de tampón a la alimentación acuosa.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el pH se ajusta por adición de una solución de tampón de acetato sódico/ácido acético a la alimentación acuosa.