Proceso para fabricar zeolita de tipo MWW de titanio.

Un proceso para producir una zeolita de tipo MWW de titanio, que consiste en:

(a) calentar un gel formado a partir de un compuesto de titanio, una fuente de silicio, una fuente de boro, un agente molde de la MWW y agua a una temperatura comprendida entre 35ºC y 75ºC durante un período de 8 a 30 horas para formar un gel precristalizado; y

(b) calentar el gel precristalizado a una temperatura comprendida entre 160ºC y 190ºC durante un período de 5 o más días para formar la zeolita de tipo MWW de titanio;

en el que el agente molde de la MWW es la piperidina o la hexametilenimina.

Proceso para fabricar zeolita de tipo MWW de titanio Ámbito de la invención

Esta invención se refiere a un proceso para producir una zeolita de tipo MWW de titanio. Antecedentes de la invención

Se han desarrollado muchos métodos diferentes para la síntesis de epóxidos. En general, los epóxidos se obtienen por reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir de propileno y un agente oxidante hidroperóxido orgánico, por ejemplo el hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de tert-butilo, es una tecnología que se lleva a la práctica a nivel industrial, véase p.ej. las patentes US-3,351,635 y 4,367,342. Otra tecnología que se lleva a cabo a nivel industrial es la epoxldaclón directa del etileno para formar el óxido de etileno por reacción con oxígeno en presencia de un catalizador de plata. Por desgracia, el catalizador de plata no ha demostrado su utilidad en la epoxidación industrial de olefinas superiores.

Aparte del oxígeno y los hidroperóxldos orgánicos, otro agente oxidante útil para la obtención de epóxidos es el peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, en la patente US-4,833,26 se describe la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de zeolita de titanio. Muchas investigaciones actuales se han centrado en la epoxldaclón directa de olefinas con oxígeno e hidrógeno. Se han propuesto muchos catalizadores diferentes para la epoxldaclón directa. Normalmente el catalizador contiene un metal noble soportado en una zeolita de titanio. Por ejemplo, en JP 4-352771 se describe la formación de óxido de propileno a partir de propileno, oxígeno e hidrógeno empleando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII, por ejemplo paladio, sobre una slllcallta de titanio.

Un nuevo catalizador de zeolita de titanio para uso en las reacciones de epoxidación de olefinas es la zeolita de tipo MWW de titanio. Las zeolitas de tipo MWW de titanio se producen normalmente por un proceso de cristalización hidrotérmica, por ejemplo, el descrito en la patente US-6,759,54 y Wu y col., J. Phys. Chem. 8, 15, p. 2897, 21. Es lamentable que los procesos anteriores para producir MWW de titanio sean largos. Las referencias indican procesos de cristalización a temperatura elevada, que requieren un calentamiento prolongado a 13°C durante 1 día, a 15°C durante 1 día más y finalmente a 17°C durante 5 ó más días para completar la síntesis de la MWW de titanio.

Resumiendo se requieren nuevos procesos de producción de zeolitas de tipo MWW de titanio. Serían valiosos en especial los procesos que formen con mayor eficacia catalizadores de gran actividad.

Resumen de la invención

La invención se refiere a un proceso para producir una zeolita de tipo MWW de titanio. El proceso consiste en calentar un gel formado por un compuesto de titanio, una fuente de silicio, una fuente de boro, un agente molde de la MWW elegido entre la piperidina y la hexametilenimina, y agua a una temperatura comprendida entre 35°C y 75°C durante un período de 8 a 3 horas para formar un gel precristalizado; y calentar el gel precristalizado a una temperatura comprendida entre 16°C y 19°C durante un período de 5 o más días para formar la zeolita de tipo MWW de titanio. El agente molde de la MWW es la piperidina o la hexametilenimina. La zeolita, después de ponerse en contacto con el ácido, es activa para las epoxidaciones de olefinas con peróxido de hidrógeno.

Descripción detallada de la invención

El proceso de la invención se aplica para producir una zeolita de tipo MWW de titanio. Las zeolitas de titanio constituyen el grupo de sustancias zeolíticas, en las que los átomos de titanio sustituyen a una porción de átomos de silicio del armazón de la red cristalina de un tamiz molecular. La zeolita de tipo MWW de titanio es una zeolita de tamiz molecular poroso que tiene una topología MEL, similar a la de las zeolitas aluminosilicato de tipo MWW, que contienen átomos de titanio sustituidos en el armazón. Tales sustancias y su producción son bien conocidas en el estado de la técnica, véase por ejemplo la patente US-6,759,54 y Wu y col., J. Phys. Chem. 8, 15. p. 2897, 21.

La zeolita de tipo MWW de titanio no contiene con preferencia otros elementos que no sean titanio, silicio y oxígeno en el armazón de la red cristalina (puede contener también una cantidad significativa de boro, que puede eliminarse por contacto con un ácido), aunque pueden estar presentes cantidades menores de hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.

La zeolita de tipo MWW de titanio tendrá en general una composición correspondiente a la siguiente fórmula empírica xT¡2'(1-x)S¡C>2, en la que x adopta un valor entre ,1 y ,5. Con mayor preferencia, el valor de x se sitúa entre ,1 y ,125. La proporción molar de Si:Ti en el armazón de la red cristalina de la zeolita se sitúa con

ventaja entre 9,5:1 y 99:1 (con preferencia especial entre 9,5:1 y 6:1). Puede ser también deseable el uso de zeolitas de tipo MWW relativamente ricas en titanio.

El proceso de la invención consiste en primer lugar en calentar un gel formado por un compuesto de titanio, una fuente de silicio, una fuente de boro, un agente molde de la MWW elegido entre la piperidina y la hexametilenimina, y agua a una temperatura comprendida entre 35 y 75°C durante un período de 8 a 3 horas para formar un gel precristalizado. Aunque el proceso de la invención no se limita a la elección de un compuesto de titanio concreto, los compuestos de titanio adecuados, útiles para la Invención, incluyen, pero no se limitan a los alcóxidos de titanio, halogenuros de titanio y mezclas de los mismos. Los alcóxidos de titanio preferidos son el tetraisopropóxido de titanio, el tetraetóxido de titanio y el tetrabutóxldo de titanio. Es preferido en especial el tetrabutóxldo de titanio. Los halogenuros de titanio preferidos incluyen el trlcloruro de titanio y el tetracloruro de titanio.

Las fuentes apropiadas de silicio incluyen, pero no se limitan a la sílice coloidal, la sílice calcinada, los alcóxidos de silicio, y mezclas de los mismos. Los alcóxidos de silicio preferidos son el ortosilicato de tetraetllo, ortosilicato de tetrametilo y similares. Es preferida en especial la sílice calcinada.

Las fuentes apropiadas de boro incluyen el ácido bórico, los haluros de boro, los hidruros de boro, los ásteres borato y los boratos metálicos, por ejemplo los boratos de metales alcalinos. Es especialmente preferido el ácido bórico.

El gel también contiene agua. Además del agua, pueden estar también presentes disolventes, por ejemplo alcoholes. Son preferidos los alcoholes, por ejemplo el alcohol ¡sopropílico, etílico y metílico y es preferido en especial el alcohol ¡sopropílico.

En general, el gel tiene proporciones molares de aditivos (definidos en términos de moles de agente molde de la MWW, moles de S¡C>2 y moles de Ti2) que abarcan las siguientes proporciones molares: Ti2:Si2 = ,5-5:1; y agente molde de la MWW:Si2 = 1-5:1.

La proporción molar de agua:S¡2 se sitúa normalmente en 1-5:1 y, si se emplea, la proporción molar de d¡solvente:S¡C>2 puede estar comprendida entre y 5:1. El gel puede fabricarse de modo conveniente por mezclado de las fuentes de titanio, boro y silicio deseadas con el agente molde de la MWW y el agua en cualquier orden que se desee.

Con preferencia se realiza el mezclado de una mezcla que contiene el compuesto de titanio, la fuente de silicio, el agente molde de la MWW, y agua con una segunda mezcla que contiene la fuente de boro, las fuentes de silicio, el agente molde de la MWW, y agua para producir el gel. Con preferencia, la mezcla del gel tiene un pH de aprox. 9 a 13. La basicidad de la mezcla se controla con la cantidad de agente molde de la MWW que se añade, aunque pueden añadirse también a la mezcla del gel otros compuestos, por ejemplo hidróxido amónico o hidróxido de tetrametilamonio.

La síntesis de la zeolita de tipo MWW de titanio se lleva a cabo por cristalización hidrotérmica. Se calienta el gel a una temperatura comprendida entre 35°C y 75°C durante un período de 8 a 3 horas para formar un gel precristalizado. Con preferencia se calienta la mezcla del gel a una temperatura de 4°C a 7°C durante un período de 1 horas a 24 horas, con mayor preferencia de 45°C a 7°C y con preferencia especial entre 45°C y 65°C. Con preferencia el tiempo de calentamiento no incluye el tiempo requerido para alcanzar la temperatura deseada, sino que es solamente el tiempo de calentamiento cuando el gel ya ha alcanzado la temperatura deseada. Con preferencia, el gel se calienta en un reactor o recipiente cerrado con presión autógena para... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para producir una zeolita de tipo MWW de titanio, que consiste en:

(a) calentar un gel formado a partir de un compuesto de titanio, una fuente de silicio, una fuente de boro, un agente molde de la MWW y agua a una temperatura comprendida entre 35°C y 75°C durante un período de 8 a 3 horas para formar un gel precristalizado; y

(b) calentar el gel precristalizado a una temperatura comprendida entre 16°C y 19°C durante un período de 5 o más días para formar la zeolita de tipo MWW de titanio;

en el que el agente molde de la MWW es la piperidina o la hexametilenimina.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto de titanio se elige entre el grupo formado por los halogenuros de titanio, alcóxidos de titanio y mezclas de los mismos.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el alcóxido de titanio se elige entre el grupo formado por el tetraetóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio y mezclas de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la fuente de silicio se elige entre el grupo formado por la sílice coloidal, la sílice calcinada, los alcóxidos de silicio y mezclas de los mismos.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el que el alcóxido de silicio se elige entre el grupo formado por el ortosilicato de tetraetilo, ortosilicato de tetrametilo y mezclas de los mismos.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que la boro fuente se elige entre el grupo formado por el ácido bórico, los haluros de boro, los hidruros de boro, los ásteres borato, los boratos metálicos y las mezclas de los mismos.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el gel precristalizado se calienta a una temperatura comprendida entre 12°C y 155°C durante un período de 8 a 3 horas antes de calentarlo a una temperatura comprendida entre 16°C y 19°C.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el gel precristalizado se calienta a una temperatura comprendida entre 16°C y 19°C durante un período de 5 a 8 días.