Procedimiento de hidroformilación.

Un procedimiento para producir 4-hidroxibutiraldehido que comprende hacer reaccionar alcohol alílico conmonóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un disolvente y un catalizador que comprende un complejo derodio y una fosfina elegida del grupo constituida por 6-bis(3,

5-dialquilfenil)fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina y una 3-bis(3,5-dialquilfenil)fosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2010/058283.

Solicitante: LYONDELL CHEMICAL TECHNOLOGY, L.P..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: Two Greenville Crossing 4001 Kennett Pike Suite 220 Greenville, Delaware 19807 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: COLE-HAMILTON, DAVID, JOHN, WHITE,DANIEL F, BOOGAERTS,INE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J31/24 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › Fosfinas.

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de hidroformilación CAMPO DEL INVENTO

Este invento se refiere a un procedimiento para hidroformilar alcohol alílico para producir 4-hidroxibutiraldehido.

ANTECEDENTES DEL INVENTO

La hidroformilación de alcohol alílico es un procedimiento bien conocido y puesto en práctica comercialmente. Véase, por ejemplo, las patentes estadounidenses núms.. 4.064.145, 4.215.077, 4.238.419, 4.678.857 y 5.290.743. En la reacción de hidroformilación se hace reaccionar alcohol alílico con una mezcla de gas CO/H2 en presencia de un catalizador para formar 4-hidroxibutiraldehido (HBA) . El HBA puede separarse luego del catalizador, por ejemplo mediante extracción de agua, e hidrogenarse para formar 1, 4-butandiol (BDO) . Váse la patente U.S. nº 6.504.261.

Se han utilizado diversos sistemas catalíticos para la reacción de hidroformilación de alcohol alílico, mas notablemente un complejo de rodio junto con un ligando de fosfina (véase, por ejemplo, las patentes U.S. núms.. 4.064.145, 4.238.419 y 4.567.305) . Los ligandos de fosfina utilizados comúnmente son fosfinas trisustituidas tal

como trifenil fosfina. Breit et al., en Agew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1640 y PURE AND APPLIED CHEMISTRY, vol. 78, nº 2, 2006-02-01, páginas 249-256, ilustran el autoensamblado de ligandos bidentados mediante la combinación de las fosfinas de 2-aminopiridinas e isoquinolonas, y su empleo en hidrogenación asimétrica y la hidroformilación de 1-octeno.

Una desventaja del proceso de hidroformilación de alcohol alílico es que se forman también otros co-productos o sub-productos en adición al producto lineal de HBA deseado. La hidroformilación de alcohol alílico produce típicamente cierto co-producto de 3-hidroxi-2-metilpropionaldehido (HMPA) ramificado y subproductos de C3 tal como n-propanol y propionaldehido. Si bien el HMPA puede hidrogenarse para producir 2-metil-1, 3-propandiol (MPD) , que es un material útil, el co-producto de MPD reduce el rendimiento de BDO. La formación de los subproductos de C3 representa, efectivamente, otra pérdida de rendimiento en el proceso que puede tener un efecto adverso severo sobre las economías del proceso.

Para aumentar los rendimientos de BDO, prosigue la investigación para mejorar el proceso de hidroformilación y reducir co-producto/subproductos deseados. La patente U.S. nº 6.127.584 describe que el uso de un ligando de 35 trialquil fosfina que tiene por lo menos 2 grupos metilo resulta en aumento de la proporción de HBA:HMPA. El uso de ligandos de difosfina se ha encontrado también que mejora la proporción de HBA:HMPA. La hidroformilación de alcohol alílico utilizando catalizadores de complejo de rodio y ligandos de difosfina tal como DIOP, XANTPHOS, o trans-1, 2-bis (difenilfosfinometil) ciclobutano se muestra en el arte, notablemente en Japan Kokai núms.. 06-279345 y 06-279344 y patente U.S. nº 4.306.087. La patente U.S. nº 6.225.509 describe que manteniendo la concentración de CO en el líquido de reacción por encima de unos 4, 5 mmoles/litro se reduce la formación de co-productos de C3 indeseables cuando se utiliza un catalizador compuesto por un complejo de rodio y un ligando tal como DIOP. En adición las patentes U.S. núms.. 7.271.295 y 7.279.606 describen el uso de un ligando de 2, 3-O-isopropiliden-2, 3dihidroxi-1, 4-bis[bis (3, 5-di-n-alquilfenil) fosfino]butano o un ligando de trans-1, 2-bis[bis (3, 5-di-n-alquilfenil) fosfinometil]ciclobutano, respectivamente.

En suma, se precisan nuevos procesos para la hidroformilación de alcohol alílico para producir 4hidroxibutiraldehido. Procesos particularmente valiosos resultarían en altas proporciones de 4-hidroxibutiraldehido frente a 3-hidroxi-2-metilpropionaldehido.

RESUMEN DEL INVENTO

El invento es un procedimiento que comprende hacer reaccionar alcohol alílico con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un disolvente y un catalizador para producir 4-hidroxibutiraldehido. El catalizador comprende un complejo de rodio y una 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina o una 3-bis (3, 5

dialquilfenil) fosfito-2H-isoquinolin-1-ona. El invento incluye también el catalizador. El invento proporciona una proporción sorprendentemente alta de 4-hidroxibutiraldehido comparado con 3-hidroxi-2-metilpropionaldehido.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO

El procedimiento del invento comprende hidroformilar alcohol alílico en presencia de un disolvente y un catalizador. El catalizador del invento comprende un complejo de rodio y uno o mas ligandos de fosfina. La fosfina es una 6bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina o una 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfito-2H-isoquinolin-1-ona.

Las 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridinas preferidas tienen la fórmula 65

en donde cada R es independientemente un grupo n-alquilo. De preferencia R es metilo, etilo o propilo. Cualquiera de los carbonos de anillo de piridina pueden estar sustituidos o no sustituidos.

El ligando de 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina es mas preferentemente 6-bis (3, 5dimetilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina o 6-bis (3, 5-dietilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina.

Las 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2-isoquinolin-1-onas preferidas tienen la fórmula:

en donde cada R es independientemente un grupo n-alquilo. De preferencia R es metilo, etilo o propilo. Cualquiera de los carbonos de anillo de isoquinolona puede estar sustituido o no sustituido.

La 3-bis (3, 4-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona es mas preferentemente 3-bis (3, 5-dimetilfenil) fosfino-2Hisoquinolin-1-ona o 3-bis (3, 5-dietilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

La 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina puede prepararse con cualquier método posible. Por ejemplo las 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridinas pueden prepararse mediante reacción primero a partir de 2-bromo-6-N-trifluoroacetilaminopiridina y n-butil-litio, seguido de reacción con una cloro-bis (3, 5dialquilfenil) fosfina, y luego con carbonato potásico para formar una 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2-aminopiridina, que se hace reaccionar luego con cloruro de pivaloilo para producir la 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2aminopiridina. Las 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-onas pueden prepararse haciendo reaccionar primero ter-butóxido potásico y 1, 3-dicloroisoquinolina para producir isoquinolina de 1-ter-butoxi-3-bis (3, 5dimetilfenil) fosfino, que se hace reaccionar luego con n-butil-litio, seguido de la adición de cloro-bis (3, 5dialquilfenil) fosfina para formar isoquinolina de 1-ter-butoxi-3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino, que se hace reaccionar luego con ácido fórmico para producir la 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

El catalizador del invento comprende, de preferencia, un complejo de rodio y una mezcla de 6-bis (3, 5dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina y una 3-diarilfosfino-2H-isoquinolin-1-ona. Alternativamente el catalizador del invento comprende, de preferencia, un complejo de rodio y una mezcla de la 3-bis (3, 5dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona y una 6-diarilfosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina.

El catalizador del invento comprende también un complejo de rodio. Los complejos de rodio apropiados contienen rodio unido a grupos de ligando. El complejo de rodio es de preferencia soluble en el disolvente. No existen restricciones particulares respecto de la elección de ligandos unidos al complejo de rodio. Por ejemplo, ligandos apropiados incluyen hidruros, carbonilo, ciclopentadienilos sustituidos y no sustituidos, 2, 4-alcandionatos, trialquilfosfinas, triaril fosfinas, difosfinas y sus mezclas. Ligandos particularmente preferidos incluyen carbonilo, acetilacetonato (2, 4-pentandionato) , trifenilfosfina y sus mezclas. Ejemplos de complejos de rodio preferidos incluyen (acetilacetonato) dicarbonilrodio e hidruro carbonílico de tris (trifenilfosfina) rodio.

El complejo de rodio puede pre-asociarse con la 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-povaloil-2-aminopiridina o el ligando 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona antes del uso en la reacción de hidroformilación de modo que la 6bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina o 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona forme parte del complejo de rodio, o puede adicionarse por separado. Sin embargo es preferible adicionar el complejo de rodio separado de la 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina o 3-bis- (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin1-ona. La relación molar de la 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina o el ligando... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para producir 4-hidroxibutiraldehido que comprende hacer reaccionar alcohol alílico con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un disolvente y un catalizador que comprende un complejo de 5 rodio y una fosfina elegida del grupo constituida por 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina y una 3bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la fosfina es 6-bis (3, 5-dimetilfenil) fosfino-N-pivaloil-2aminopiridina. 1.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la fosfina es 3-bis (3, 5-dimetilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la fosfina es una mezcla de 6-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-Npivaloil-2-aminopiridina y una 3-diarilfosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

1.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la fosfina es una mezcla de 3-bis (3, 5-dimetilfenil) fosfino-2Hisoquinolin-1-ona y una 6-diarilfosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el disolvente se elige del grupo constituido por hidrocarburos 20 alifáticos de C5-C20, hidrocarburos aromaticos de C6-C12, éteres, alcoholes y sus mezclas.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el disolvente se elige del grupo constituido tolueno, ciclohexano, metil t-butil éter, isopropanol y y sus mezclas.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el complejo de rodio comprende rodio y ligandos elegidos del grupo constituido por hidruro, carbonilo, trialquil fosfinas, triaril fosfinas, difosfinas, ciclopentadienilos, 2, 4alcandionatos y sus mezclas.

9. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende además hidrogenar el 4-hidroxibutiraldehido en presencia 30 de un catalizador de hidrogenación para formar 1, 4-butandiol.

10. Un catalizador que comprende un complejo de rodio y una fosfina elegida del grupo constituido por 6-bis (3, 5dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina y una 3-bis (3, 5-dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

11. El catalizador de la reivindicación 10, que comprende el complejo de rodio y 6-bis (3, 5-dimetilfenil) fosfino-Npivaloil-2-aminopiridina.

12. El catalizador de la reivindicación 10, que comprende el complejo de rodio y 3-bis (3, 5-dimetilfenil) fosfino-2Hisoquinolin1-ona.

4.

13. El catalizador de la reivindicación 10, que comprende el complejo de rodio y una mezcla de la 6-bis (3, 5dialquilfenil) fosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina y una 3-diarilfosfino-2H-isoquinolin-1-ona.

14. El catalizador de la reivindicación 10, que comprende el complejo de rodio y una mezcla de la 3-bis (3, 545 dialquilfenil) fosfino-2H-isoquinolin-1-ona y una 6-diarilfosfino-N-pivaloil-2-aminopiridina.


 

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