PROCESO PARA LA PRODUCCION DE UN COMPUESTO DE CICLOPROPANOCARBOXILATO OPTICAMENTE ACTIVO.

Un complejo de cobre asimétrico que se obtiene por mezclado de:



(A) al menos un compuesto de cobre monovalente o divalente,

(B) al menos un compuesto de bisoxazolina ópticamente activo representado por la fórmula (1):

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2005/012530.

Solicitante: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED.

Nacionalidad solicitante: Japón.

Dirección: 27-1, SHINKAWA 2-CHOME, CHUO-KU,TOKYO 104-8260.

Inventor/es: ITAGAKI,MAKOTO.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 30 de Diciembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C67/347 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por adición a enlaces insaturados carbono-carbono.
  • C07F5/02D

Clasificación PCT:

  • B01J31/18 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio.
  • C07C67/347 C07C 67/00 […] › por adición a enlaces insaturados carbono-carbono.
  • C07C69/757 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › en los que uno de los grupos OH, O-metal,—CHO, cetona, éter, aciloxi, grupos grupos o grupos se encuentra en la parte ácida.
  • C07F5/02 C07 […] › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 5/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 3 o 13 del sistema periódico. › Compuestos de boro.

Clasificación antigua:

  • C07B61/00 C07 […] › C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Otros procesos generales.
  • C07C67/347 C07C 67/00 […] › por adición a enlaces insaturados carbono-carbono.
  • C07C69/757 C07C 69/00 […] › en los que uno de los grupos OH, O-metal,—CHO, cetona, éter, aciloxi, grupos grupos o grupos se encuentra en la parte ácida.
  • C07D26/314
  • C07F1/08 C07F […] › C07F 1/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 1 o 11 del sistema periódico. › Compuestos de cobre.
  • C07F5/02 C07F 5/00 […] › Compuestos de boro.
  • C07M7/00

Fragmento de la descripción:

Proceso para la producción de un compuesto de ciclopropanocarboxilato ópticamente activo.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un compuesto de ciclopropanocarboxilato ópticamente activo.

Antecedentes en la técnica

Los compuestos de ciclopropanocarboxilato ópticamente activos cuyos ejemplos representativos son (+)-trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato y (+)-trans-3,3-dimetil-2-(acetoximetil)ciclopropanocarboxilato, son compuestos importantes como productos intermedios para la síntesis de plaguicidas y productos farmacéuticos, como por ejemplo insecticidas piretroides sintetizados; y los métodos para su producción se describen en EP 895992 A. US 6858559, Tetrahedron Lett. 32, 7373 (1991), Tetrahedron, 57, 6083 (2001) y similares.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un complejo de cobre asimétrico que se obtiene mezclando:

(A) al menos un compuesto de cobre monovalente o divalente,

(B) al menos un compuesto de bisoxazolina ópticamente activo representado por la fórmula (1):


en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R1 y R2 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C6;

R3 representa un grupo metilo; un grupo isopropilo; un grupo isobutilo; un grupo terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; y R4 y R5 son iguales y representan átomos de hidrogeno o grupos alquilo de C1-C3; o R4 u R5 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C5; y

(C) al menos un compuesto de boro representado por la fórmula (2):


en la que A representa un átomo de litio, un átomo de sodio, un átomo de potasio, un átomo de plata o un grupo tritilo, X representa un átomo de flúor o un grupo alquilo de C1-C8 sustituido con flúor, y n representa un entero de 1 a 5, y un proceso para la producción de un compuesto de ciclopropanocarboxilato ópticamente activo representado por la fórmula (5):


en la que R6, R7, R8 y R9 son iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de C6-C10; un grupo alquenilo de C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno o un grupo o grupos alcoxicarbonilo de C2-C7; un grupo arilo de C6-C10 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente por un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo alcoxicarbonilo de C2-C7 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; un grupo aralquiloxi de C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de C2-C7; un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de C6-C10; siempre que, cuando R6 y R8 representan lo mismo, R6 y R7 representen diferentes grupos cada uno de ellos; y R10 representa un grupo alquilo de C1-C6;

que comprende la reacción de una olefina representada por la fórmula (3):


en la que R6, R7, R8 y R9 son como se han descrito antes, con un éster de ácido diazoacético representado por la fórmula (4):

(4)N2CHCO2R10

en la que R10 es tal como se ha descrito antes, en presencia del complejo de cobre asimétrico.

Mejor modo de realización de la presente invención

Entre los ejemplos de compuestos de cobre monovalentes o divalentes que es componente (A), se incluyen trifluorometano sulfonato de cobre (I), acetato de cobre (I), bromuro de cobre (I), cloruro de cobre (I), yoduro de cobre (I), hidróxido de cobre (I), trifluorometanosulfonato de cobre (II), acetato de cobre (II), bromuro de cobre (II), cloruro de cobre (II), yoduro de cobre (II) e hidróxido de cobre (II) y es preferible el compuesto de cobre monovalente. Es preferible un compuesto de haluro de cobre, como por ejemplo cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), yoduro de cobre (I), cloruro de cobre (II), bromuro de cobre (II), y yoduro de cobre (II). Estos compuestos de cobre se pueden utilizar en solitario o se puede emplear uno o más tipos de ellos.

Como compuesto de cobre monovalente o divalente, se puede utilizar un compuesto disponible en el comercio como tal. Se puede utilizar un compuesto de cobre monovalente preparado por contacto del compuesto de cobre divalente con un agente de reducción como por ejemplo fenilhidrazina. Se puede generar un compuesto de cobre monovalente para su uso poniendo en contacto el compuesto de cobre divalente con un agente de reducción como fenilhidrazina en el sistema de reacción.

En la fórmula del compuesto de bisoxazolina óptimamente activo representado por la fórmula (1) (en adelante denominado simplemente compuesto de bisoxazolina óptimamente activo (1)) que es el componente (B), R1 y R2 son iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R1 y R2 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C6.

Entre los ejemplos de grupo alquilo de C1-C6, se incluyen un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, como por ejemplo un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo y n-hexilo.

Entre los ejemplos del grupo alcoxi de C1-C6, se incluyen un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada, como por ejemplo un grupo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, n-pentiloxi y n-hexiloxi.

Entre los ejemplos de grupo fenilo, que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6 se incluyen un grupo fenilo, 3-metilfenilo, 4-metil fenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo y 4-metoxifenilo.

Entre los ejemplos de grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6, se incluyen un grupo bencilo, 2-metilbencilo, 3-metilbencilo, 4-metilbencilo, (1-naftil)metilo, (2-naftil)metilo, 2-metoxibencilo, 3-metoxibencilo y 4-metoxibencilo.

Cuando R1 y R2 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C6, entre los ejemplos de grupos polimetileno de C2-C6 se incluyen un grupo etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno y hexametileno.

R3 representa un grupo metilo; un grupo isopropilo; un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente por un grupo o grupos alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6, o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6. Entre los...

 


Reivindicaciones:

1. Un complejo de cobre asimétrico que se obtiene por mezclado de:

(A) al menos un compuesto de cobre monovalente o divalente,

(B) al menos un compuesto de bisoxazolina ópticamente activo representado por la fórmula (1):


en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6, o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o R1 y R2 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C6;

R3 representa un grupo metilo; un grupo isopropilo; un grupo isobutilo; un grupo terc-butilo; un grupo 1-naftilo; un grupo 2-naftilo; un grupo fenilo que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alquilo de C1-C6 o un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; y

R4 y R5 son iguales y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo de C1-C3; o R4 u R5 están unidos para representar un grupo polimetileno de C2-C5; y

(C) al menos un compuesto de boro representado por la fórmula (2):


en la que A representa un átomo de litio, un átomo de sodio, un átomo de potasio, un átomo de plata o un grupo tritilo, X representa un átomo de flúor un grupo alquilo de C1-C8 sustituido con flúor, y n representa un entero de 1 a 5.

2. El complejo de cobre asimétrico según la reivindicación 1, en el que el componente (A) es al menos un compuesto de cobre monovalente.

3. El complejo de cobre asimétrico según la reivindicación 1, en el que el compuesto de cobre es un haluro de cobre en el componente (A).

4. El complejo de cobre asimétrico según la reivindicación 1, en el que A es un grupo tritilo en el componente C).

5. Un proceso para la producción de un compuesto de ciclopropanocarboxilato ópticamente activo representado por la fórmula (5):


en la que R6, R7, R8 y R9 son iguales o diferentes y representan independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de C1-C6, un grupo o grupos aralquiloxi de C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de C2-C7, un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de C6-C10; un grupo alquenilo de C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno o un grupo o grupos alcoxicarbonilo de C2-C7; un grupo arilo de C6-C10 que está sustituido opcionalmente con un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; un grupo aralquilo de C7-C12 que está sustituido opcionalmente por un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un grupo alcoxicarbonilo de C2-C7 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno; un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; un grupo aralquiloxi de C7-C12, un grupo o grupos aciloxi de C2-C10, un grupo o grupos alcoxicarboniloxi de C2-C7; un grupo o grupos ariloxicarboniloxi de C6-C10; siempre que cuando R6 y R8 representen lo mismo, R6 y R7 representen diferentes grupos cada uno de ellos; y R10 representa un grupo alquilo de C1-C6;

que comprende la reacción de una olefina representada por la fórmula (3):


en la que R6, R7, R8 y R9 son como se han descrito antes, con un éster de ácido diazoacético representado por la fórmula (4):

(4)N2CHCO2R10

en la que R10 es tal como se ha descrito antes,

en presencia del complejo de cobre asimétrico descrito en la reivindicación 1.

6. El proceso según la reivindicación 5, en el que en la fórmula (3),

(a) R6 y R8 son grupos metilo, R7 es un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo de C1-C6 sustituido por un grupo o grupos aralquiloxi de C7-C12, o un grupo o grupos aciloxi de C2-C10, o un grupo alquenilo de C1-C6 que está sustituido opcionalmente con un átomo o átomos de halógeno y R9 es un átomo de hidrógeno o

(b) R6 y R8 son átomos de hidrógeno, R7 es un grupo arilo que está sustituido opcionalmente por un grupo o grupos alcoxi de C1-C6; o un átomo de halógeno y R9 es un átomo de hidrógeno o halógeno.

7. El proceso según la reivindicación 5, en el que en la fórmula (3);

(a) R6 y R8 son grupos metilo, R7 es un átomo de hidrógeno, un grupo benciloximetilo, un grupo acetoximetilo, un grupo 2-metil-1-propenilo, un grupo 2,2-dicloroetenilo, un grupo 2,2-dibromoetenilo o un grupo 2-cloro-2-fluoroetenilo, y R9 es un átomo de hidrógeno o

(b) R6 y R8 son átomos de hidrógeno, R7 es un grupo 2,3-dihidrobenzofurano-4-ilo o un átomo de flúor, y R9 es un átomo de hidrógeno o de flúor.


 

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