Uso de un ácido cicloalquenilcarboxílico representado por la siguiente fórmula [V] o un ácidobicicloalquenilcarboxílico representado por la siguiente fórmula [VI] o una de sus sales en un agente de mezcla parauna pintura antiincrustante:

en la que R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo 3-metil-2-butenilo o un grupo 2-metil-1-propenilo,cuando R1 es un átomo de hidrógeno, R2 es un grupo 4-metil-3-pentenilo, y R3 y R4 son cada uno un átomo dehidrógeno,

cuando R1 es un grupo 3-metil-2-butenilo, R2 es un grupo metilo, y R3 y R4 son cada uno un átomo de hidrógeno,

cuando R1 es un grupo 2-metil-1-propenilo, R2 es un átomo de hidrógeno, y R3 y R4 son cada uno un grupo metilo,

R5 y R6 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono,

m y n son cada uno un número de 0 ó 1, con la condición de que no ocurra que m y n sean 0 a la vez,

R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo,

cuando m es 0, R7 es un átomo de hidrógeno,

cuando m es 1, R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo,

cuando n es 0, R8 es un átomo de hidrógeno, y

cuando n es 1, R8 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, con la condición de que no ocurra que R7 y R8sean grupos hidrocarburo a la vez;

Compuesto de ácido carboxílico cíclico y uso del mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere al uso de un ácido cicloalquenilcarboxílico, ácido bicicloalquenilcarboxílico o una de

sus sales en un agente de mezcla para un agente antiincrustante, un agente de mezcla para una pintura antiincrustante que comprende dicho ácido o dicha sal, una composición de pintura antiincrustante, una película de revestimiento antiincrustante, un buque, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca revestidos de una película de revestimiento antiincrustante y un procedimiento antiincrustante para ellos.

Más concretamente, la presente invención se refiere al uso de un ácido cicloalquenilcarboxílico, ácido

bicicloalquenilcarboxílico o una de sus sales, un agente de mezcla para pintura antiincrustante que comprende dicho ácido o dicha sal, una composición de pintura antiincrustante que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento y que puede formar una película de revestimiento antiincrustante que es poco nociva para el medio ambiente, que se erosiona uniformemente a una velocidad dada durante un largo periodo de tiempo, que puede mantener un excelente rendimiento antiincrustante durante un largo periodo de tiempo, que presenta un excelente rendimiento antiincrustante

en la zona marina con una alta presencia de organismos incrustantes o en el medio estático y que tiene un equilibrio excelente de estas propiedades, una película de revestimiento antiincrustante, un buque, una estructura subacuática, un aparejo de pesca o una red de pesca revestidos de una película de revestimiento antiincrustante y un procedimiento antiincrustante para ellos.

Antecedentes de la técnica

Los cascos de los buques, las estructuras subacuáticas, las redes de pesca, etc. están expuestas al agua durante largos periodos de tiempo, de manera que diversos organismos acuáticos, p. ej., animales tales como ostras, mejillones y percebes, y plantas tales como algas marinas y bacterias tienden a adherirse a sus superficies y propagarse por las mismas. Con la adherencia y propagación de dichos animales y plantas, no sólo se deteriora el aspecto de los cascos de los buques, de las estructuras subacuáticas, de las redes de pesca, etc., sino también su

funcionamiento.

En el caso concreto de la adherencia y propagación de dichos organismos acuáticos por el casco de los buques, se produce un aumento de la rugosidad superficial de todo el buque, lo que algunas veces provoca una disminución de la velocidad del buque y un aumento del consumo de combustible. Además, cuando la adherencia y propagación de bacterias, limo (sustancias del lodo) u organismos superiores se produce sobre las superficies de estructuras

subacuáticas, tales como estructuras de acero, pueden corroer las estructuras o pueden dañar las películas de revestimiento anticorrosivo de las estructuras subacuáticas. Es decir, se teme que se produzca una disminución notable de la resistencia, el funcionamiento y la duración de las estructuras subacuáticas. La retirada de dichos organismos acuáticos de las estructuras subacuáticas requiere un gran esfuerzo y mucho tiempo de trabajo.

Para evitar dichos daños, hasta el momento, se ha llevado a cabo el revestimiento de los materiales base de buques,

estructuras subacuáticas, etc., con pinturas antiincrustantes. Los mecanismos antiincrustantes existentes de las pinturas antiincrustantes se dividen, en términos generales, en un mecanismo de tipo extractivo (tipo difusión) , en el que se extrae un agente antiincrustante de una película de revestimiento, y un mecanismo de tipo autopulido, en el que se renueva una superficie de una película de revestimiento para poner en contacto un nuevo agente antiincrustante con el agua marina. El tipo extractivo tiene las desventajas del aumento de la rugosidad superficial y de una breve

duración del efecto antiincrustante.

Por lo tanto, es preferible emplear las pinturas antiincrustante de tipo autopulido para los materiales base de los buques, de las estructuras subacuáticas, etc. que requieren una propiedad antiincrustante de larga duración. En el caso de las pinturas antiincrustantes de tipo autopulido, la superficie de la película de revestimiento resultante se va disolviendo poco a poco, de manera que la superficie de la película de revestimiento se puede mantener uniforme.

45 Además, existe la ventaja de que mediante el control de la velocidad de disolución de la película de revestimiento, es posible controlar la velocidad de elución del agente antiincrustante durante un largo periodo de tiempo y, por tanto, es posible mantener una excelente propiedad antiincrustante durante un periodo de tiempo prolongado.

Como dicha pintura antiincrustante de tipo autopulido, se conoce una composición de pintura antiincrustante que comprende colofonia extraída de pino natural y una resina sintética que sirve para aumentar la resistencia de una

50 película de revestimiento basada en colofonia.

La colofonia es un compuesto natural que contiene ácido abiético y su isómero como ingredientes principales, y se sabe que la colofonia es ligeramente soluble en agua marina. Dicha colofonia se emplea ampliamente como resina para las pinturas antiincrustantes.

Por ejemplo, en la publicación de patente japonesa abierta a inspección pública n.º 30071/1998 (Documento de

55 patente 1) , se describe una composición de pintura que contiene, como ingredientes esenciales, uno o más compuestos seleccionados entre compuestos basados en colofonia, tales como colofonia, derivados de colofonia y

sales metálicas de colofonia, un polímero que contiene un grupo de sililéster orgánico y un agente antiincrustante. En dicha publicación, se describe que una película de revestimiento de la composición de pintura no provoca la formación de una capa residual sobre la superficie de la película, incluso tras un prolongado periodo de inmersión, no presenta defectos tales como craqueo y descamación, ejerce una función de prevención de la adherencia de organismos marinos durante un largo periodo de tiempo, y presenta una excelente propiedad de recubrimiento y función de prevención de la adherencia de organismos marinos durante el periodo de equipamiento.

Sin embargo, los compuestos basados en colofonia proceden de sustancias naturales, de manera que se teme que esto suponga un suministro inestable y el agotamiento de los recursos en el futuro. Además, existe el problema de que los compuestos basados en colofonia tienen una variabilidad de su calidad y composición atribuible a la zona de crecimiento, al tipo de árbol, a las condiciones de purificación, a las condiciones de almacenamiento, etc., de manera que resulta difícil obtener composiciones de pintura antiincrustante de calidades excelentes y uniformes.

En las circunstancias descritas anteriormente, los presentes inventores han estudiado a fondo con el objeto de desarrollar una nueva composición de pintura antiincrustante capaz de formar una película de revestimiento antiincrustante que tenga una solubilidad adecuada y una propiedad antiincrustante a largo plazo.

En el desarrollo de una composición de pintura antiincrustante, se han de tener en cuenta los siguientes problemas.

En primer lugar, ha crecido el interés por encontrar una composición de pintura antiincrustante capaz de formar una película de revestimiento que pueda ejercer una alta función antiincrustante durante un largo periodo de tiempo, incluso en un entorno con una alta presencia de organismos incrustantes. Esto se debe a que, en los últimos años, la contaminación medioambiental está empeorando y la contaminación del agua marina cercana a la costa se ha convertido en algo terrible y, por ejemplo, los buques deben permanecer en dicha zona marina terriblemente contaminada durante un largo periodo de tiempo al detenerse en los puertos para cargar o durante el periodo de equipamiento (periodo de tiempo para la construcción del interior de un buque en el mar tras la construcción de la plataforma exterior del buque en el muelle) .

Además, en ocasiones, la pintura antiincrustante permanece almacenada durante un largo periodo de tiempo tras ser puesta en el mercado y, también en dicho caso, es necesario que no cambien... [Seguir leyendo]

1. Uso de un ácido cicloalquenilcarboxílico representado por la siguiente fórmula [V] o un ácido bicicloalquenilcarboxílico representado por la siguiente fórmula [VI] o una de sus sales en un agente de mezcla para una pintura antiincrustante:

en la que R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo 3-metil-2-butenilo o un grupo 2-metil-1-propenilo, cuando R1 es un átomo de hidrógeno, R2 es un grupo 4-metil-3-pentenilo, y R3 y R4 son cada uno un átomo de hidrógeno, cuando R1 es un grupo 3-metil-2-butenilo, R2 es un grupo metilo, y R3 y R4 son cada uno un átomo de hidrógeno,

cuando R1 es un grupo 2-metil-1-propenilo, R2 es un átomo de hidrógeno, y R3 y R4 son cada uno un grupo metilo, R5 y R6 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m y n son cada uno un número de 0 ó 1, con la condición de que no ocurra que m y n sean 0 a la vez, R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, cuando m es 0, R7 es un átomo de hidrógeno,

cuando m es 1, R7 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, cuando n es 0, R8 es un átomo de hidrógeno, y cuando n es 1, R8 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, con la condición de que no ocurra que R7 y R8 sean grupos hidrocarburo a la vez;

en la que uno cualquiera de R11 y R16 es un grupo isopropilo,

[A] en el caso en que R11 sea un grupo isopropilo, R12 y R13 son cada uno un átomo de hidrógeno, R14 es un grupo metilo, R15 y R16 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m y n son cada uno un número de 0 ó 1, con la condición de que no ocurra que m y n sean 0 a la vez, R17 y R18 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, k y l son cada uno 0, R19 y R20 son cada uno un átomo de hidrógeno, R21 y R22 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cuando m es 0, R17 es un átomo de hidrógeno, cuando m es 1, R17 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, cuando n es 0, R18 es un átomo de hidrógeno y cuando n es 1, R18 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, con la condición de que no ocurra que R17 y R18 sean grupos hidrocarburo a la vez; y [B]en el caso en que R16 sea un grupo isopropilo, R11 y R12 son cada uno un átomo de hidrógeno, R13 es un grupo metilo, R14 es un átomo de hidrógeno, R15 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, m y n son cada uno 0, R17 y R18 son cada uno un átomo de hidrógeno, k y l son cada uno un número de 0 ó 1, con la condición de que no ocurra que k y l sean 0 a la vez, R19 y R20 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, R21 y R22 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, cuando k es 0, R19 es un átomo de hidrógeno, cuando k es 1, R19 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, cuando l es 0, R20 es un átomo de hidrógeno, y cuando l es 1, R20 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, con la condición de que no ocurra que R19 y R20 sean grupos hidrocarburo a la vez.

2. El uso según lo reivindicado en la reivindicación 1, en el que el ácido cicloalquenilcarboxílico representado por la fórmula [V] está representado por las siguientes fórmulas [Va], [Vb], [Vc], [Vd], [Ve], [Vf], [Vg] o [Vh], y el ácido bicicloalquenilcarboxílico representado por la fórmula [VI] está representado por las siguientes fórmulas [VIa], [VIb], [VIc] o [VId], omitiéndose en dichas fórmulas un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono;

en la que Me es un grupo metilo.

3. Un agente de mezcla para una pintura antiincrustante que comprende una o más sustancias seleccionadas entre el ácido cicloalquenilcarboxílico, el ácido bicicloalquenilcarboxílico y una de sus sales metálicas según lo definido en la reivindicación 1 ó 2.

4. Una composición de pintura antiincrustante que comprende:

(A) el agente de mezcla para una pintura antiincrustante de la reivindicación 3 y

(B) un copolímero para una pintura antiincrustante de tipo autopulido.

5. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en la reivindicación 4 que comprende además un agente antiincrustante (C) .

6. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en la reivindicación 5 que contiene como agente antiincrustante (C) cobre o compuesto de cobre (C1) .

7. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6 que contiene como agente antiincrustante (C) un agente antiincrustante orgánico (C2) , excepto cobre o el compuesto de cobre (C1) .

8. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero basado en una sal hidroximetálica de ácido carboxílico insaturado polimerizable.

9. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene, en una molécula, una unidad constituyente derivada de un compuesto hidroximetálico de ácido carboxílico insaturado polimerizable representado por la siguiente fórmula [I]:

R1-COO-M-OH [I]

en la que R1 es un grupo orgánico que contiene enlaces insaturados de CH2=C (CH3) -, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-o HOOC-CH=C (CH3) -, -COOH puede formar una sal metálica o un éster y M es un átomo de metal.

10. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene, en una molécula, una unidad constituyente derivada de una sal hidroximetálica de ácido (met) acrílico.

11. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene, en una molécula, una unidad constituyente derivada de una sal hidróxido de cobre o cinc de ácido (met) acrílico.

12. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero basado en un compuesto metálico de ácido carboxílico insaturado polimerizable que tiene una unidad constituyente derivada de un compuesto metálico de ácido carboxílico insaturado polimerizable que no contiene grupo hidroxilo enlazado a un átomo de metal.

13. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, en la que el copolímero (B) para la pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene, en una molécula, una unidad constituyente derivada de un compuesto metálico de ácido carboxílico insaturado polimerizable representado por la siguiente fórmula [II]:

R1-COO-M-Ln [II]

en la que R1 es un grupo orgánico que contiene enlaces insaturados de CH2=C (CH3) -, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-o HOOC-CH=C (CH3) -, -COOH puede formar una sal metálica o un éster, M es un átomo de metal, L es un residuo de ácido orgánico -OCOR2, en el que R2 es un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidrocarburo aromático que puede tener un sustituyente o un grupo aralquilo, y n es un número de "valencia del metal M (-1) ".

14. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene una unidad constituyente derivada de un compuesto metálico de ácido (met) acrílico que no contiene grupo hidroxilo enlazado a un átomo de metal.

15. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene una unidad constituyente derivada de una sal cinc o una sal cobre de ácido (met) acrílico que no contiene grupo hidroxilo enlazado a un átomo de cinc o un átomo de cobre.

16. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero basado en sal metálica de ácido carboxílico insaturado polimerizable obtenido mediante la copolimerización de (a) un monómero de sal de cinc o sal cobre de ácido (met) acrílico y (b) otro monómero copolimerizable con el monómero (a) y que contiene unidades constituyentes derivadas del monómero de sal cinc o sal cobre de ácido (met) acrílico (a) en cantidades del 2 al 50% en peso y unidades constituyentes derivadas del otro monómero copolimerizable (b) en cantidades del 50 al 98% en peso, en la que la suma de las unidades constituyentes (a) y las unidades constituyentes (b) es el 100% en peso.

17. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 16, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero basado en un sililéster de ácido carboxílico insaturado polimerizable.

18. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en la reivindicación 17, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero que tiene, en una molécula, una unidad constituyente derivada de un monómero de carboxilato insaturado de sililo y una unidad constituyente derivada de un monómero insaturado copolimerizable con el monómero de carboxilato insaturado de sililo, estando dicho monómero de carboxilato insaturado de sililo representado por la siguiente fórmula [IIIA]:

R1-COO-Si (L1L2L3) [IIIA]

en la que R1 es un grupo orgánico que contiene enlaces insaturados de CH2=C (CH3) -, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-o HOOC-CH=C (CH3) -, -COOH puede formar una sal metálica o un éster, L1, L2 y L3 pueden ser iguales o diferentes, y son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidrocarburo aromático, un grupo aralquilo o un grupo alquilsililoxilo, y estos grupos pueden tener un sustituyente.

19. La composición de pintura antiincrustante según lo reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18, en la que el copolímero (B) para una pintura antiincrustante de tipo autopulido es un copolímero obtenido mediante la copolimerización de silil (met) acrilato y un monómero insaturado copolimerizable con el silil (met) acrilato.

20. Una película de revestimiento antiincrustante formada con la composición de pintura antiincrustante de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19.

21. Un buque o una estructura subacuática revestidos con una película de revestimiento antiincrustante formada a partir de la composición de pintura antiincrustante de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19.

22. Un aparejo de pesca o una red de pesca revestidos con una película de revestimiento formada con la composición de pintura antiincrustante de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19.

23. Un procedimiento antiincrustante para un buque o una estructura subacuática que comprende revestir una superficie de un buque o de una estructura subacuática con una película de revestimiento que comprende la composición de pintura antiincrustante de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19.

24. Un procedimiento antiincrustante para un aparejo de pesca o una red de pesca que comprende revestir una

superficie de un aparejo de pesca o de una red de pesca con una película de revestimiento que comprende la 10 composición de pintura antiincrustante de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19.