Un método para preparar un polímero que contiene dieno que tiene un peso molecular promedio en peso de 20.

000 a 80.000, que comprende:

a)polimerizar un dieno, opcionalmente en presencia de uno o más monómeros conjugados distintos, en un disolvente adecuado, en presencia de un catalizador para formar un polímero que tiene un primer peso molecular promedio en peso de 20.000 a 80.000;

b)hacer reaccionar dicho polímero con un agente de acoplamiento para formar un polímero acoplado que tiene un segundo peso molecular promedio en peso que es mayor que el primer peso molecular promedio en peso;

c)eliminar los disolventes del polímero acoplado; y

d)desacoplar el polímero acoplado del que se ha eliminado los disolventes para formar un polímero que contiene dieno desacoplado que tiene un peso molecular promedio en peso de 20.000 a 80.000

Proceso para la eliminación de disolventes de polímeros de dieno de bajo peso molecular.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a la preparación de polímeros de trans-butadieno que tienen una excelente moldeabilidad y capacidad de procesado para su uso como aditivos en la fabricación de goma así como otros diversos polímeros de bajo peso molecular.

Los polímeros de bajo peso molecular son útiles como adyuvantes de procesado en compuestos de goma. Los polímeros con insaturación en la estructura básica proporcionan características mejores cuando se mezclan con elastómeros para neumático, ya que los polímeros de bajo peso molecular son capaces de curarse complementariamente con el elastómero. El adyuvante de procesado se convierte, por tanto, en un componente que lleva carga de la matriz curada. Otros adyuvantes de procesado, tales como aceites de procesado, ceras y polímeros saturados de bajo peso molecular actúan como diluyentes y no contribuyen a la resistencia del producto curado.

Se han usado poliisopreno y polioctanámero como adyuvantes de procesado en compuestos de goma. Sin embargo, ambos tienden a ser caros. El poliisopreno es un material viscoso que es difícil de manipular y, recientemente se ha encontrado que el trans-polibutadieno de bajo peso molecular es útil como adyuvante de procesado reactivo. Es menos caro de producir que otros adyuvantes de procesado con insaturación y es sólido a temperatura ambiente, permitiendo que se manipule en forma granulada.

Los polímeros de butadieno que tienen un alto contenido de uniones trans-1,4 se han producido usando catalizadores de polimerización. Dichos polímeros se han producido usando tres técnicas conocidas:

En la primera técnica, se ha encontrado que metales de transición tales como Ni, Co, Ti y V efectúan un alto grado de polimerización estereo-regular de un monómero de dieno conjugado. Por ejemplo, el butadieno puede polimerizarse usando Ti en forma de un compuesto de metal de titanio tetravalente y un vehículo de haluro de magnesio. También se ha informado de la polimerización de isopreno usando un catalizador complejo de haluro de vanadio tetravalente y un organoaluminio.

En la segunda técnica, un compuesto de organometal de un metal del grupo IIA se usa como catalizador de polimerización. Los compuestos de organometal de Be y Mg pueden sintetizarse con relativa facilidad. Sin embargo, la actividad de polimerización para dienos conjugados sólo se presenta en condiciones de reacción especiales. En contraste las sales de metal del grupo IIA de ácido orgánicos, por ejemplo Ba y Sr, cuando se combinan con otros compuestos de metal orgánico, se sabe que son eficaces para la polimerización de monómeros de dieno conjugado. Por ejemplo, los sistemas catalíticos que emplean di-terc-butóxido de bario y un compuesto de organomagnesio se han usado en la polimerización de butadieno. Se han usado también compuestos orgánicos de bario o estroncio, en combinación con un compuesto de organolitio y un compuesto metálico orgánico de un metal del grupo IIB o IIIA.

En la tercera técnica, una sal o complejo de un metal lantánido se usa en combinación con un compuesto de organomagnesio o un compuesto de organolitio. El compuesto de organomagnesio es un compuesto de dihidrocarbilmagnesio tal como dialquilmagnesio, dicicloalquilmagnesio o un compuesto de diarilmagnesio. El elemento de tierras raras puede ser cualquiera que tenga un número atómico de 57 (La) a 71 (Lu), aunque algunos son menos eficaces que otros. Las sales de ácido orgánico de Nd (por ejemplo ácido versático, un ácido sintético compuesto por una mezcla de isómeros altamente ramificados de ácidos monocarboxílicos C₁₀ comercializada por Shell Chemicals) y un compuesto de organomagnesio se han usado para producir butadieno cristalino que tiene un alto contenido de uniones trans. Pueden usarse también otras sales de ácido versático, tales como aquellas de Di, Pr y similares. Un copolímero tribloque o de bloque de brazos radiales puede prepararse a partir de un bloque de estireno o estireno/butadieno y un bloque de alto contenido de trans-polibutadieno (mayor de 80% trans). El bloque de estireno o estireno/butadieno se prepara en primer lugar usando un sistema catalítico de butillitio/dibutilmagnesio. Cuando la polimerización se ha completado, se añade una sal de ácido orgánico de La, seguido de más butadieno. También se conoce la formación de polímeros de trans-butadieno cristalinos en un disolvente de hidrocarburo usando un complejo catalítico de sales de ácido orgánico de La o Ce y un compuesto de organomagnesio.

Los adyuvantes de procesado de bajo peso molecular de los tipos descritos son resinas viscosas a las temperaturas a las que se elimina el disolvente. Debido a que el peso molecular de los compuestos formados generalmente es menor de 100.000 y a menudo aproximadamente 40.000, la eliminación de los disolventes por métodos convencionales, tal como eliminación de disolventes con vapor o secado en tambor, no es posible. La eliminación de disolventes es la retirada de los disolventes usados para facilitar la formación de los adyuvantes de procesado. El equipo capaz de realizar la eliminación de disolventes de líquidos viscosos típicamente no se encuentra en las plantas elastómeros sintéticos, que generalmente manipulan elastómeros de peso mucho mayor.

La Solicitud de Patente Europea EP-B-0 493 839 describe un método para la preparación de un elastómero que consiste en una polimerización aniónica de monómeros de dieno realizada en un disolvente, seguido de una etapa de acoplamiento con un agente de terminación tal como tetracloruro de estaño. El polímero acoplado obtenido de esta manera se separa después del disolvente por secado en tambor y se permite que se cure a 150ºC junto con otros elastómeros y/o cargas.

La Solicitud FR-A-2375283 se refiere a un proceso para preparar una composición que incluye la etapa de eliminar los disolventes de una goma de butilo en presencia de otra goma y un agente de eliminación de disolventes calentando la mezcla a una temperatura por encima de 140ºC.

Finalmente, la Solicitud Europea EP-A-0 903 357 describe un proceso para preparar 1,4-trans-polibutadieno que tiene un peso molecular de aproximadamente 120.000 g/mol. El proceso implica la polimerización de butadieno en presencia de un catalizador de organolitio y el acoplamiento con SnCl₄ como agente de acoplamiento.

Sigue habiendo una necesidad de un método nuevo y mejorado de preparación de polímeros de butadieno de bajo peso molecular para uso como un adyuvante de procesado en compuestos de goma y similares, que permite el uso de procesos de eliminación de disolventes convencionales.

Sumario de la invención

Brevemente, la presente invención proporciona un método para preparar un polímero de tipo butadieno. Un monómero de butadieno, opcionalmente con otro monómero o monómeros insaturados, se polimeriza en un disolvente adecuado en presencia de un catalizador para formar un polímero de un primer peso molecular. El polímero se hace reaccionar con un agente de acoplamiento para formar un polímero acoplado de un segundo peso molecular que es mayor que el primer peso molecular. El polímero acoplado se trata para retirar el disolvente. El polímero acoplado con disolventes eliminados se desacopla para proporcionar un polímero desacoplado que tiene un peso molecular menor que el del polímero acoplado. Con este método, pueden formarse polímeros de butadieno que tienen un peso molecular menor y pueden usarse procedimientos de eliminación de disolventes convencionales para extraer el polímero.

Breve descripción del dibujo

La Figura es una cromatografía de exclusión de tamaños para un polímero de butadieno antes y después del acoplamiento con tetracloruro de estaño.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Se prepararan polímeros de bajo peso molecular de butadieno y otros dienos conjugados mediante un proceso de polimerización en...

1. Un método para preparar un polímero que contiene dieno que tiene un peso molecular promedio en peso de 20.000 a 80.000, que comprende:

2. El método de la reivindicación 1 en el que el catalizador es un sistema catalítico preparado a partir de o derivado de ingredientes que comprenden:

3. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 en el que el polímero que contiene dieno incluye unidades monoméricas derivadas de butadieno.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicho agente de acoplamiento comprende un haluro de estaño.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que dicho segundo peso molecular es de 80.000 a 300.000.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que la etapa de eliminar los disolventes se realiza al menos en una secadora de tambor y una unidad de eliminación de disolventes con vapor.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la etapa de desacoplamiento del polímero acoplado se realiza calentando el polímero acoplado.

8. Un método para preparar un polímero que contiene dieno que comprende:

9. El método de la reivindicación 7, en el que dicho calentamiento se realiza en presencia de una composición de goma que incluye al menos una de una goma natural y una goma sintética.

10. Un método para preparar un polímero que contiene dieno que comprende:

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que dicho segundo peso molecular es 80.000 a 200.000.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que dicho primer peso molecular es de 20.000 a 50.000.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que dicho primer peso molecular es de 30.000 a 50.000.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el polímero que se forma por polimerización del dieno tiene un contenido de uniones trans mayor del 80%, medido por espectrofotometría IR.