Procedimiento de preparación sin isocianato de poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano).

Un procedimiento de preparación de un compuesto poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano) que comprende las etapas de:

a) polimerización inmortal con apertura de anillo de un r éster o diéster cíclico o un primer carbonato cíclico con 5, 6 ó 7 miembros, que lleva o no grupos funcionales, en presencia de un primer sistema catalítico y en presencia de uno o más dioles o polioles que actúan como coiniciadores y como agentes de transferencia de cadena;

b) modificación química de los grupos hidroxilo terminales a grupos carboxilo en presencia de un segundo sistema catalítico;

c) reacción de acoplamiento con al menos 2 equivalentes de un segundo carbonato cíclico con 5, 6 ó 7 miembros, que lleva al menos un grupo funcional que permite el acoplamiento con el resto carboxílico, en presencia de un tercer sistema catalítico;

d) poliadición de una diamina o una poliamina mediante la apertura del anillo del segundo carbonato cíclico terminal con 5, 6 ó 7 miembros de la etapa c);

e) obtención del poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano)

Procedimiento de preparación sin isocianato de poli(carbonato-uretano) o poli (éster-uretano)

Campo de la invención

La presente invención describe un procedimiento de preparación sin isocianato de poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano).

Descripción del estado de la técnica

Los poliuretanos (PU) son ampliamente utilizados como pinturas, recubrimientos, espumas, adhesivos, embalajes en numerosos campos tales como las industrias automovilística, de consumo o de bienes domésticos y en la ingeniería de la construcción o la medicina, tal y como se divulda, por ejemplo, por Krol (P. Krol, Prog. Mater. Sci., 27, 52, 915-115), o por Szycher (M. Szycher, Szycher Handbook of polyurethanes\ CRC press: Boca Ratón, FL, 1999) o por Matsumura y col. (S. Matsumura, Y. Soeda, K. Toshima Appl. Microbiol. Biotechnol. 26, 7, 12-2) o por Jayakumary col. (R. Jayakumar, S. Nanjundan, M. Prabaharan, React. Funct. Polym. 26, 66, 299-314). De hecho, el rendimiento y las propiedades químicas, térmicas o mecánicas de los PU cubren un amplio rango que se adaptan mediante la naturaleza de los reactivos usados y mediante los procedimientos de preparación, incluyendo procedimientos tanto de procesado como de síntesis. Los PU son sustitutos potenciales y fiables de los polímeros derivados de productos petroquímicos. Teniendo en cuenta sus elevados volúmenes de producción, ya que se encuentran entre los cinco primeros materiales poliméricos, la valorización de los recursos renovables en cuanto a su síntesis es actualmente una gran preocupación.

Los PU se preparan generalmente mediante poliadición de diisocianatos y polioles bi- o multifuncionales o grupos hidroxilo terminales. Los PU son, por tanto, copolímeros multibloque del tipo (A-B)n, incluyendo secuencias alternantes duras y blandas. Los segmentos blandos flexibles se derivan más comúnmente de dioles de poliéter, poliéster o policarbonato. Los segmentos duros rígidos consisten más frecuentemente en diisocianatos de cadena corta que confieren un entrecruzamiento físico mediante enlaces de hidrógeno llevando así a temperaturas de fusión Tm más elevadas que las de los policarbonatos o los poliésteres alifáticos. Los macrodioles son biocompatibles y biodegradables y actualmente fácilmente obtenibles a partir de la biomasa. Los isocianatos, obtenidos a partir del fosgeno, por el contrario, plantean graves problemas de toxicidad. Por tanto, se han dedicado muchos esfuerzos a minimizar la cantidad de diisocianatos implicados en la preparación de los PU o, aún mejor, a desarrollar planteamientos sobre los PU sin fosgeno y sin isocianato a fin de mejorar su biodegradación y reciclado químico. Estos diversos enfoques y preocupaciones se han divulgado, por ejemplo, por Rokicki y Piotrowska (G. Rokicki, A. Piotrowska Polymer 22, 43, 2927-2935) o por Petrovic (Z. S. Petrovic, Polymer Reviews, 28,48, 19-155) o por Rokicki y Wojciechowski (G. Rokicki, C. Wojciechowski J. Appl. Polym. Sci. 199, 41, 647-659) o por Hojabri y Kong (L. Hojabri, X. Kong, S. S. Narine Macromolecules, 29, 1, 884-891) o por Gómez y Varela (R. V. Gómez, O. Varela, Macromolecules, 29, 42, 8112-8117) o por Williams y col. (C.K. Williams y col. Polym. Rev. 28, 48,1-1) o por Tomita y col. (H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 21,39, 3678-3685; H. Tomita, F. Sanda, T. Endo J. Polym. Sci A Polym. Chem. 21, 39, 86-867; H. Tomita, F. Sanda, T. Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 21, 39, 851-859; H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules. 21, 34, 761-767; H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 21, 39, 491-41; H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 21, 39, 162-168), o porOchiai y col. (B. Ochiai, Y. Satoh, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 27, 45, 348-3414; B. Ochiai, J. Nakayama, M. Mashiko, T. Nagasawa, Y. Kanedo, T. Endo, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 25, 43, 5899-595 ; B. Ochiai, Y. Satoh, T. Endo, Green Chem. 25, 7, 765-767; B. Ochiai, S. Inoue, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 25, 43, 6282-6286) o en Kihara y col. (N. Kihara, Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1993, 31, 2765-2773; N. Kihara, Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1993, 31, 2765-2773; N. Kihara, Y. Kushida, Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1996, 34, 2173-2179) o por Steblyanko y col. (A. Steblyanko, W. Choi, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2, 38, 2375-238).

No obstante, se han hecho algunos intentos por usar otra ruta. Los (di)carbonatos con cinco, seis o siete miembros son conocidos por experimentar una reacción de poliadición con nucleófilos tales como diaminas (aminolisis) que lleva a la formación de diversos polihidroxiuretanos (PHU) sin liberar ningún subproducto volátil, tal y como se divulga, por ejemplo, por Nederberg y col. (F. Nederberg, E. Appel, J. P. K. Tan, S. H. Kim, K. Fukushima, J. Sly, R. Miller, R. M. Waymouth, Y. Y. Yang, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 29, 1, 146-1468), o por Goodwin y col. (A. P. Goodwin, S. S. Lam, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 27,129, 6994-6995), o en Ekin y Webster (A. Ekin, D. C. Webster, Macromolecules, 26, 39, 8659-8668; L. Ubaghs, N. Fricke, H. Keul, H. Hocker Macromol. Rapid Commun. 24, 25, 517-521) o porClements (J. H. Clements, Ind. Eng. Chem. Res. 23, 42, 663-674). Estos PHU se caracterizan por tener grupos hidroxilo pendientes que favorecen una alta absorción de agua y proporcionan sitios de entrecruzamiento así como oportunidades de injerto para otros segmentos funcionalizados útiles. Los carbonatos con cinco miembros, debido a su estable estructura de anillo, se polimerizan mediante apertura con menos facilidad que los congéneres con seis y siete miembros tal y como se divulga por Rokicki (G. Rokicki, Prog. Polym. Sci. 2, 25, 259-342). Similarmente muestran una reactividad más lenta hacia las aminas que los carbonatos cíclicos con seis y siete miembros. Los PHU obtenidos mediante este procedimiento tienen un bajo peso

molecular promedio en número Mn de menos de 3 kDa, por consiguiente, mucho más bajo que el de los PU comerciales.

Los poli(carbonato-uretano) (PCU) sin grupos hidroxilo pendientes recientemente han recibido cierta atención, si bien mucho menos que los poli(éster-uretano) y poli(éter-uretano). Tales PCU se derivan generalmente de segmentos de carbonato blandos de muy baja masa molar que se han hecho reaccionar con diisocianatos.

Soeda y col. (Y. Soeda, K. Toshima, S. Matsumara Macromol. Biosci., 24, 4, 721-728) han comunicado una síntesis de PCU sin tal reactante NCO. Esto suponía en primer lugar la formación de un diuretanodiol con una masa molar de 32 g/mol mediante la apertura del anillo del TMC con hexametilendiamina, seguida de la reacción de policondensación del mismo con carbonato de dietilo usando una lipasa junto con anisol y tamices moleculares. En ese procedimiento, tanto los segmentos blandos como las unidades duras quedaban muy cortas, y más cortas que la longitud obtenida cuando se usaba la ruta del diisocianato que es típicamente de 1. g/mol hasta menos de 12. g/mol. Además, las condiciones de reacción requerían calentamiento a lo largo de tres días a una temperatura de 11 °C. El procedimiento proporcionó una mezcla de PTMCU con un peso molecular promedio en número Mn de menos de 2. g/mol y con tres tipos de extremos de cadena, tal y como se identificó mediante MALDI-ToF-MS. El rendimiento fue del 9 % tras la purificación.

No obstante, sigue siendo necesario optimizar el control de la longitud del bloque blando.

Por consiguiente, es altamente deseable desarrollar rutas alternativas de síntesis para los PCU eficaces que combinen un planteamiento respetuoso con el medio ambiente, especialmente libre de isocianatos, con la posibilidad de llegar a PCU con masas molares elevadas con segmentos de macrocarbonato de longitud ajustable y con una estructura bien definida.

Resumen de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar una ruta de síntesis para el poliuretano que no use isocianatos.

Asimismo, un objeto de la presente invención es elaborar un procedimiento que permita controlar la longitud de los bloques blandos.

Otro objeto de la presente invención es valorizar recursos renovables.

Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de los PCU o los poliéster uretanos (los PEU) que sea respetuoso con el medio ambiente.

De acuerdo con la presente invención, los objetos precedentes se alcanzan tal y como se describe en las reivindicaciones independientes. Las realizaciones preferidas se describen en las reivindicaciones dependientes.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 representa espectros de RMN 1H típicos para PTMC-(OH)2, PTMC-(COOH)2, y PTMC-(CH2DMC)2 (3 MHz, CDCIs, 2 °C)

La Figura... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de preparación de un compuesto poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano) que comprende las etapas de:

a) polimerización inmortal con apertura de anillo de un r áster o diéster cíclico o un primer carbonato cíclico con 5, 6 ó 7 miembros, que lleva o no grupos funcionales, en presencia de un primer sistema catalítico y en presencia de uno o más dioles o polioles que actúan como coiniciadores y como agentes de transferencia de cadena;

b) modificación química de los grupos hidroxilo terminales a grupos carboxilo en presencia de un segundo sistema catalítico;

c) reacción de acoplamiento con al menos 2 equivalentes de un segundo carbonato cíclico con 5, 6 ó 7 miembros, que lleva al menos un grupo funcional que permite el acoplamiento con el resto carboxílico, en presencia de un tercer sistema catalítico;

d) poliadición de una diamina o una poliamina mediante la apertura del anillo del segundo carbonato cíclico terminal con 5, 6 ó 7 miembros de la etapa c);

e) obtención del poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano)

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización inmortal con apertura de anillo de la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un primer sistema catalítico seleccionado de entre un compuesto organometálico, o un compuesto (LO)ZnR en la que LO es un ligando fenolato multidentado y R es Et o N(SiMe3)2, o una sal metálica de un ácido de Lewis, o un catalizador orgánico en el que los precursores organocatalíticos se seleccionan de entre 4- dimetilaminopiridina (DMAP) o 1,5,7-triazobiciclo-[4,4,]dec-5-eno (TBD) o terc-butilimino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2- diazafosfina (BEMP).

3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el que el primer sistema catalítico se selecciona de entre el p-diiminato amido zinc (BDI)ZnN(SiMe3)2, o un compuesto de triflato M(S2CF3)n con M = Al o Bi.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el diol o el poliol tiene la fórmula general R(OH)n en la que n es igual a 2 o más y R es un hidrocarbilo alifático o aromático, lineal o ramificado, que tiene hasta 2 átomos de carbono, o cualquier combinación de los mismos.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la relación monómero/catalizador varía entre 1..:1 y 1:1.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la relación monómero/diol o poliol varía entre 1.:1 y 1:1.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la modificación química de la etapa b) se lleva a cabo haciendo reaccionar el policarbonato o poliéster obtenido en la etapa a) con un anhídrido, opcionalmente en presencia de un disolvente inerte.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el segundo sistema catalítico es un catalizador adecuado para la apertura de un anhídrido con un alcohol, seleccionado de entre piridina o una mezcla de trietilamina y 4-dimetilaminopiridina (DMAP).

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la reacción de acoplamiento de la etapa c) se lleva a cabo en presencia de un tercer catalizador seleccionado de entre piridina o DMAP, opcionalmente en presencia de un agente de acoplamiento, tal como diciclohexilcarbodiimida (DCC).

1. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el tercer catalizador se carga en una cantidad del ,1 al 5 % con respecto al carbonato cíclico funcional.

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la poliadición de la etapa d) se lleva a cabo con una diamina o una poliamina de fórmula general R(NH2)n en la que n es igual a 2 o más y R es un hidrocarbilo alifático o aromático, lineal o ramificado, que tiene hasta 12 átomos de carbono, o una combinación de los mismos.

12. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que la relación NH2/carbonato cíclico varía entre ,5 y 5.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la longitud de la cadena polimérica se determina por la relación NH2/carbonato cíclico.

14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la longitud de la cadena polimérica aumenta con el aumento de la temperatura de la reacción de poliadición.

15. Poli(carbonato-uretano) o poli(éster-uretano) obtenido mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores y caracterizado porque los segmentos blandos de policarbonato tienen pesos

moleculares Mn que varían entre 1. y 25. g/mol y porque la longitud de los segmentos se puede controlar por las condiciones de la polimerización con apertura de anillo.