Una mezcla de polibutadieno de alto contenido cis que comprende:

(a) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y

Polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular sintetizados con un sistema catalítico que comprende un compuesto que contiene neodimio, un hidruro de organoaluminio y una fuente de haluro en combinación con cualquiera de un aluminoxano de alquilo o un compuesto de trialquil aluminio. Las mezclas de estos polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular y polibutadienos de alto contenido cis de alto peso molecular se describen adicionalmente para su uso en compuestos de banda rodadura de neumático para potenciar las propiedades de fractura, tracción en nieve, tracción en húmedo y resistencia a rodadura de un neumático.

Antecedentes de la invención

En el pasado, los polibutadienos de bajo peso molecular generalmente se han preparado usando catalizadores de Ziegler basados en níquel y cobalto con reguladores del peso molecular específicos. Estos reguladores del peso molecular han sido problemáticos. Más particularmente, generalmente está aceptado que estos reguladores del peso molecular ensanchan la distribución del peso molecular o reducen la velocidad de polimerización. Por ejemplo, como se muestra en el artículo Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, págs. 1307-1312 (1992) en las Tablas 3 y 4, el uso de estos reguladores del peso molecular en combinación con catalizadores de coordinación en el pasado, generalmente ha dado como resultado una disminución en el contenido de cis-1,4.

La Publicación de Patente Japonesa 8-73515 describe la polimerización de dienos con sistemas catalíticos de metal del Grupo 3B (incluyendo neodimio), en el que los reguladores del peso molecular no se usan en el proceso de polimerización. Los métodos mostrados en la misma son aplicables a una situación para preparar un polibutadieno de alto contenido cis de alto peso molecular con una distribución estrecha del peso molecular. Aunque el método mostrado en la misma, como se muestra en los ejemplos, generalmente producía una distribución muy ancha del peso molecular si se usaba para formar polibutadieno de alto contenido cis de bajo peso molecular.

Más particularmente, aunque los datos en esta solicitud indicaban que eran posibles distribuciones estrechas del peso molecular a pesos moleculares promedio en número de 250.000 y superiores (véase la Tabla 1, Ejemplos Prácticos 1-5), todos los ejemplos producían pesos moleculares promedios en número menores de 150.000, dando como resultado distribuciones anchas del peso molecular (por ejemplo, 5,5-6,3). Las distribuciones de peso molecular son el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en número. Las distribuciones de peso molecular estrechas generalmente se consiguen controlando el inicio de las cadenas poliméricas, la terminación de las cadenas poliméricas y la vida útil de cada cadena polimérica de manera que todas y cada una de las cadenas poliméricas se desarrollan durante el mismo periodo de tiempo y, en consecuencia, se desarrollan a aproximadamente al mismo peso molecular.

Además, se sabe que los polibutadienos de bajo peso molecular pueden mezclarse con polibutadienos de alto contenido cis de alto peso molecular. Estos polibutadienos de bajo peso molecular conocidos, sin embargo, que tienen una distribución ancha del peso molecular y/o un contenido de cis-1,4 reducido, no pueden usarse fácilmente en estas mezclas. Por ejemplo, debido a la ancha distribución del peso molecular, es difícil determinar y/u optimizar propiedades. Además, la miscibilidad resulta ser un problema cuando estos polibutadienos líquidos, que varían significativamente en el contenido de cis-1,4 respecto a un polibutadieno de mayor peso molecular, se usan juntos en mezclas.

Los efectos de las mezclas de estos polibutadienos de alto contenido cis de alto peso molecular/bajo peso molecular (APM/BPM) sobre las propiedades de un compuesto de goma no se han investigado minuciosamente. La Publicación de Patente Japonesa Nº 7-5789, publicada el 6 de agosto de 1987, describía mezclas de polibutadieno APM/BPM para su uso en poliestireno de impacto modificado. Adicionalmente, Bridgestone Corporation ha examinado el uso de mezclas APM/BPM de polibutadieno de bajo contenido cis para propiedades en húmedo/nieve mejoradas. Pero nadie ha descrito combinaciones de mezclas APM/BPM de polibutadieno de bajo contenido cis particularmente beneficiosas para su uso en composiciones de banda de rodadura.

El documento EP 0 846 707 A1 describe un método para preparar un polímero de dieno conjugado caracterizado por polimerizar un dieno conjugado en fase vapor en presencia de una carga inorgánica usada como un agente de refuerzo de goma y un catalizador que comprende (a) un compuesto que contiene un elemento de tierras raras de un número atómico de 57 a 71 en la Tabla Periódica o un compuesto obtenido mediante la reacción de este compuesto que contiene el elemento de tierras raras y una base de Lewis, (b) un compuesto de aluminio orgánico de la fórmula AlR1 R2R3 o un aluminoxano y (c) un compuesto que contiene halógeno. La polimerización en fase a vapor es para asegurar un control fácil del peso molecular del polímero y una mejor dispersión del agente de refuerzo de goma y para proporcionar una composición de goma con características de rotura y resistencia a abrasión mejoradas.

El documento EP 0 957 115 A1 describe un polímero de dieno conjugado obtenido usando un sistema catalítico especificado que tiene una alta actividad de polimerización a un compuso de dieno conjugado.

El documento GB 964 931 A describe una mezcla polimérica que comprende de 50 a 98 partes de 1-4 polibutadieno gomoso polimerizado de forma anhidra y de 2 a 50 partes de un polímero de dieno líquido de configuración 1-4 y/o un vulcanizado del mismo. El polímero gomoso puede prepararse usando un catalizador Alfin, un catalizador de órgano-litio, un catalizador de litio, un catalizador de óxido de cromo o un catalizador de Ziegler y puede tener un ML-4, a 100ºC, de 30 a 100, así como al menos una configuración cis 1-4 del 85%. El polímero de dieno líquido puede tener un peso molecular promedio de 1.000 a 20.000 y puede ser un polímero de butadieno o un copolímero del mismo con un monómero de hidrocarburo aromático que contiene un solo grupo vinilo. El vulcanizado puede prepararse vulcanizando el polímero de dieno líquido con un elemento o compuesto del Grupo VI, por ejemplo, azufre en presencia de un disolvente, una carga de refuerzo, por ejemplo, negro de humo, y un aceite de procesado.

El documento EP 0 471 446 A1 describe una bola de golf maciza que contiene al menos una parte de goma formada a partir de una composición de goma que comprende una goma base, un agente de reticulación complementario y un peróxido orgánico caracterizado por que dicha goma base es una mezcla de (A) una goma de polibutadieno sólida que contiene enlaces cis-1,4 en una cantidad de al menos el 40% y (B) al menos una de una goma de polibutadieno líquida o una goma de copolímero de isopreno-butadieno líquido.

El documento US 4 304 885 A describe una composición de goma de polibutadieno que comprende (A) una goma de polibutadieno obtenida por polimerización en solución y que tiene una viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) de 60-110 y un contenido de configuración 1,4 no menor del 60%, preferiblemente no menor del 70% y (B) un polímero de polibutadieno obtenido por polimerización en solución y que tiene un peso molecular promedio de viscosidad de 20.000-140.000, preferiblemente de 40.000-100.000 y un contenido de configuración 1,4 no menor del 60%, preferiblemente no menor del 70%, composición en la que la proporción en peso de (A)/(B) es 100/5-100/150, preferiblemente 100/35-100/100 y la viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) de dicha composición es 20-70.

De esta manera, existe actualmente una necesidad de un 1,4-polibutadieno de alto contenido cis de bajo peso molecular que tenga propiedades adecuadas para mezclarlo con un polibutadieno de alto contenido cis de alto peso molecular, siendo la mezcla resultante útil en compuestos para banda de rodadura de neumático.

Sumario de la invención

La invención proporciona:

1. Una mezcla de polibutadieno de alto contenido cis que comprende:

(a) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y

(b) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 300.000 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 92 por ciento.

2. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer polibutadieno tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 25.000.

3. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer polibutadieno tiene un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 85 por ciento.

4. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer polibutadieno tiene una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,2.

5. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el segundo polibutadieno tiene una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6,0.

6. Un compuesto de goma que comprende:

goma y una carga de refuerzo, en el que al menos 30 phr de dicha goma consisten esencialmente en

(a) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un primer polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000, una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5,0 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 70 por ciento; y

(b) de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de un segundo polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 90.000 a aproximadamente 300.000, una distribución del peso molecular de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6 y un contenido de microestructura cis-1,4 de al menos el 92 por ciento.

7. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 6, que está formado en una cubierta neumática.

8. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho peso molecular promedio en número de dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 25.000.

9. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho peso molecular promedio en número de dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 280.000.

10. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.

11. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2.

12. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el 85 por ciento de las unidades de repetición totales.

13. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho segundo polibutadieno es al menos el 94 por ciento de la microestructura total de dicho segundo polibutadieno.

14. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el 85 por ciento de la microestructura total de dicho primer polibutadieno.

15. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.

16. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2.

17. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho segundo polibutadieno es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2.

18. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha distribución del peso molecular para dicho primer polibutadieno es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.

19. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 14, que está formado en una banda de rodadura de una cubierta neumática.

20. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos un 85 por ciento de la microestructura total de dicho primer polibutadieno y dicha microestructura cis-1,4 de dicho segundo polibutadieno es al menos el 94 por ciento de la microestructura total de dicho segundo polibutadieno.

21. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho peso molecular promedio en número para dicho primer polibutadieno es menor de 35.000, teniendo al menos el 80 por ciento en peso de dicho primer polibutadieno un peso molecular menor de 100.000.

22. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 6, en el que al menos el 88 por ciento en peso de dicho primer polibutadieno tiene un peso molecular menor de 100.000.

23. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 6, en el que al menos 30 phr de dicha goma tiene al menos un 70 por ciento en moles de microestructura cis-1,4-butadieno.

24. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 23, en el que al menos 50 phr de dicha goma consiste en dicha primera parte de polibutadieno y dicha segunda parte de polibutadieno.

25. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 24, en el que dicha goma que tiene al menos un 70 por ciento en moles de microestructura cis-1,4-butadieno tiene una distribución del peso molecular que tiene al menos dos modos, teniendo un primer modo de dicha distribución un máximo entre un peso molecular de 2.000 y 50.000 y teniendo un segundo modo de dicha distribución un máximo entre un peso molecular de 90.000 y 300.000.

26. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la distribución del peso molecular de dicho primer modo es de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 5 y la distribución del peso molecular de dicho segundo modo es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 6.

27. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicha microestructura cis-1,4 de dicho primer polibutadieno es al menos el 85 por ciento de la microestructura total de dicho primer polibutadieno.

28. Un compuesto de goma de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la distribución del peso molecular de dicho primer modo es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,2.