Pigmentos rojos basados en nanopartículas de oro para aplicaciones decorativas,

procedimiento para su preparación y su uso.

La presente invención se refiere a un pigmento rojo basado en nanopartículas de oro para aplicaciones decorativas, que esencialmente está comprendido por nanopartículas de oro, dispersadas en una matriz de un material protector seleccionado entre óxidos, oxihidróxidos y combinaciones de los mismos, al procedimiento de preparación de dichos pigmentos y a su uso para la elaboración de decoraciones de color rojo-púrpura en vidrios, vidriados y materiales cerámicos, en especial en aquellos materiales que han de someterse a temperaturas de cocción mayores de 500°C

Pigmentos rojos basados en nanopartículas de oro para aplicaciones decorativas, procedimiento para su preparación y su uso.

Campo técnico de la invención

La presente invención se encuadra en el campo técnico de los pigmentos para la industria cerámica y vidriera, y más concretamente en el sector de los pigmentos que producen coloraciones púrpura-rojizas en los materiales cerámicos a los que se incorporan, especialmente en aquéllos que requieren elevadas temperaturas de cocción (1150-1200ºC).

Estado de la técnica anterior a la invención

Las decoraciones púrpuras de oro en materiales cerámicos (Púrpura de Cassius), son conocidas desde tiempos remotos. Con posterioridad se ha tratado de obtener pigmentos basados en el mismo principio para decorar cerámicas, así como materiales sintéticos, barnices, productos cosméticos, pinturas para vidrio y pinturas de decoración.

El proceso original para obtener los pigmentos púrpuras implicaba numerosas etapas: 1) precipitación de púrpura de Cassius en forma de gel (oro coloidal adsorbido a oxihidrato de Sn(IV)) a partir de una disolución de sales de oro con adición de una sal de Sn(II), 2) mezclado de la púrpura húmeda de oro con vidrio finamente molturado, 3) presinterización de la mezcla entre 600ºC y 800ºC, en donde las partículas de oro quedan al menos parcialmente revestidas de vidrio y 4) molienda fina del material sinterizado y, en caso de ser necesario, ajuste del tono del color mediante adición de compuestos de plata y/u otros fundentes. Los principales inconvenientes de este proceso radican en las numerosas etapas que implica, la dificultad de separar el gel de oro de la solución acuosa en la etapa 1), la escasa reproducibilidad en el poder colorante del pigmento, y su falta de estabilidad cuando la cocción del producto al que se incorporan se realiza a temperaturas elevadas (en torno a 1200ºC), de modo que en dichas condiciones se pierde la coloración.

Dados los problemas que presenta el proceso original descrito, en los últimos años se han propuesto diferentes alternativas.

Mediante la coprecipitación de un púrpura de oro en presencia de sustancias que formen oxihidratos, como sales de Al y Sn, se pueden obtener precipitados más fácilmente filtrables de oro coloidal y de los hidróxidos, los cuales se comportan de modo más reproducible (un ejemplo es la patente RO 64442 B). Las demás etapas del procedimiento para la preparación de los pigmentos púrpuras se corresponden con las etapas 2), 3) y 4) antes mencionadas. Según el documento DD-A 143 423, la precipitación de la púrpura de oro se puede realizar en presencia de materiales inertes, como caolín, feldespato o pegmatita. A continuación, el precipitado húmedo se mezcla homogéneamente con un fundente de vidrio, y opcionalmente con carbonato de plata para controlar el tono del color, se moltura vía húmeda, se sinteriza entre 650ºC y 680ºC y se vuelve a molturar. Este procedimiento mantiene gran parte de los inconvenientes descritos previamente, especialmente la pérdida del poder colorante en materiales que se cuecen a temperaturas elevadas.

Unos pigmentos púrpuras a base de fritas de vidrio se describen en el documento DE-A 41 06 520. La frita molturada se dispersa en una disolución de una sal hidrosoluble de oro, y sus partículas se recubren de oro al introducir en el líquido un agente reductor como la glucosa. Los pigmentos obtenidos con este método también adolecen de una falta de poder colorante a temperaturas elevadas.

El documento DE-A 44 11 104 describe la preparación de pigmentos púrpuras mediante la mezcla y/o molienda conjunta de un material de soporte y un compuesto de oro, o la preparación de una suspensión acuosa del material de soporte, a la que se incorpora un compuesto de oro, ya sea insoluble o soluble (en el último caso también se incorpora un agente para provocar su precipitación, como el amoníaco). El posterior tratamiento de la mezcla a una temperatura elevada para provocar la descomposición de los compuestos de oro, pero no lo suficiente para provocar la sinterización del material de soporte, provoca la aparición de oro coloidal sobre la superficie del material de soporte. Según el documento DE-A 44 11 103, las decoraciones púrpura también pueden obtenerse a partir del precursor previo al tratamiento térmico, y por tanto incoloro. Tanto el pigmento como el precursor adolecen de una falta de poder colorante en materiales que se cuecen a temperaturas elevadas.

El documento GB-A 1 436 060 describe la preparación de pigmentos partiendo de sustancias estables en vidriados, como ZrSiO₄, SnO₂ y Al₂O₃ y oro coloidal. La preparación tiene lugar mediante reacción entre sustancias sólidas a elevada temperatura. Sin embargo los pigmentos generados no producen coloraciones brillantes.

La patente ES-2 154 869-T describe la preparación de unos pigmentos púrpuras a partir de suspensiones de fritas, oxihidratos de elementos cuyos óxidos son estables en vidrios de silicato, y compuestos de oro insolubles en agua, u oro coloidal. La coprecipitación de los tres ingredientes y en su caso la reducción del compuesto de oro mediante tratamiento con un reductor químico o térmicamente, genera el pigmento. Este pigmento presentaría un poder colorante mejorado en materiales cerámicos que se cuecen a temperaturas elevadas, si bien el proceso de coprecipitación simultánea de los tres componentes es difícil de controlar.

Finalmente la patente ES-2 162 177-T describe un método para obtener un pigmento púrpura en forma de partículas esféricas, mediante los siguientes pasos: 1) preparación de precursor liquido que contiene el compuesto de oro, 2) preparación de otro precursor líquido que contiene el compuesto que generará el material de soporte (sales de Al, Si, Ti, etc.), 3) incorporación de los dos precursores a un reactor de pirólisis, en el que se mantienen unas condiciones adecuadas para generar simultáneamente el material de soporte y el oro, de modo que este último se deposita sobre el primero. 4) separación del pigmento del gas de pirólisis. Este método genera pigmentos con notable poder colorante en materiales que se cuecen a elevadas temperaturas, si bien el proceso de obtención requiere una instalación específica para el mismo.

Como puede apreciarse, el estado de la técnica presenta el inconveniente de que no existen pigmentos rojo-púrpura con elevado poder colorante en diferentes materiales cerámicos, incluyendo aquellos que necesitan temperaturas de cocción en el orden de 1200ºC que puedan obtenerse mediante un proceso que se lleve a cabo en fase líquida, y que en su forma más simple no requiera tratamiento térmico a alta temperatura.

Descripción de la invención

La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes del estado de la técnica más arriba descritos, mediante un producto y un procedimiento para su preparación. Dicho producto es un pigmento para generar decoraciones de colores rojo-púrpura en vidrios, vidriados, esmaltes o materiales cerámicos cocidos a temperaturas mayores de 500ºC, que contiene oro y un material de soporte para el oro. Dicho pigmento esencialmente está comprendido por nanopartículas de oro, dispersadas en una matriz de un material protector seleccionado entre óxidos, oxihidróxidos y combinaciones de los mismos.

De esta manera, en los pigmentos según la invención las nanopartículas de oro están convenientemente dispersadas en una masa de uno o varios óxidos u oxihidróxidos, que las separan y mantienen la individualidad de esas nanopartículas. Por el término "esencialmente" se entiende que los pigmentos pueden contener adicionalmente al cromóforo principal (oro), hasta alrededor de un 10% en peso de otras sustancias, y presentes en una cantidad total inferior a la de oro. Estas otras sustancias están seleccionadas entre metales que pueden formar tanto nanopartículas independientes, como formar nanopartículas de sus aleaciones con el oro (tales como elementos de la serie Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt), así como compuestos de metales como los óxidos (CoO, NiO, Fe₂O₃ etc.), que se incorporarían a la cápsula protectora, cuya misión en todos los casos es modificar la tonalidad del color que pueda generar el pigmento en los materiales a los que se incorpora. Por otra parte, el término "nanopartícula" se entiende como una partícula microscópica con al menos una de sus dimensiones menor que 100 nm.

Preferentemente, según una realización particular de la invención, el pigmento comprende, referido...

1. Pigmento rojo basado en nanopartículas de oro para aplicaciones decorativas, caracterizado porque esencialmente está comprendido por nanopartículas de oro, dispersadas en una matriz de un material protector seleccionado entre óxidos, oxihidróxidos y combinaciones de los mismos.

2. Pigmento según la reivindicación 1 a 17, caracterizado porque comprende, referido al peso total del pigmento

0,001% y el 40% en peso de oro;

50%-99,999% en peso del material protector;

0-10% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.

3. Pigmento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende, referido al peso total del pigmento,

0,05-10% en peso de oro;

80%-99,95% en peso del material protector;

0-10% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.

4. Pigmento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende, referido al peso total del pigmento,

0,1%-5% en peso de nanopartículas de oro;

90%-99,9% en peso del material protector;

0%-5% en peso de otras sustancias que modifican el color, seleccionadas entre metales y/o compuestos de metales.

5. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque comprende uno o más elementos de la serie Ag, Cu, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt en un contenido en peso total inferior al contenido en peso del oro.

6. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material protector está comprendido por uno o varios óxidos u oxihidróxidos, que forman una fase única o un sistema polifásico.

7. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material protector está comprendido por uno o varios óxidos u oxihidróxidos de elementos de la serie Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn.

8. Pigmento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material protector está seleccionado entre óxidos hidratados o anhidros de Al, Si, Sn y combinaciones de los mismos.

9. Procedimiento para preparar un pigmento rojo basado en nanopartículas de oro, caracterizado porque comprende:

(a) síntesis de nanopartículas de oro en medio acuoso o acuoso-orgánico, a partir de una disolución de iones aúreos,

(b) preparación de una dispersión de al menos un coloide precursor de un material protector de las nanopartículas de oro,

(c) mezcla de al menos un agente reductor o bien con la disolución de iones aúreos de la etapa (a) o con la dispersión de al menos un coloide precursor de material protector de la etapa (b) y

(d) tratamiento térmico de la suspensión obtenida en la etapa (c) para eliminar las sustancias líquidas presentes, formar la matriz del material protector y englobar las nanopartículas de oro en dicha matriz de material protector.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende:

(a) síntesis de las nanopartículas de oro en medio acuoso o acuoso-orgánico, a partir de una disolución de iones aúreos,

(b) preparación de una dispersión de al menos un coloide precursor del material protector,

(c) mezcla de al menos un agente reductor con la disolución de iones aúreos de la etapa (a) y

(d) tratamiento térmico de la suspensión obtenida en la etapa (c) para eliminar las sustancias líquidas presentes, formar la matriz del material protector y englobar las nanopartículas de oro en dicha matriz de material protector.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa (a) comprende añadir al menos un agente reductor a una disolución acuosa o acuoso-orgánica que comprende iones de oro disueltos, en una concentración de oro entre 1 y 0,0005 mol/L y añadiéndose el agente reductor con un exceso sobre el estequiométricamente necesario.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dichas disoluciones acuosas o acuoso-orgánicas contienen iones Au(I) o Au(III).

13. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones Au(I) o Au(III) está seleccionada entre disoluciones de dicianoauratos(I) de litio, sodio y potasio, ácidos tetrahalogenoáuricos(III), cianuro de oro, disulfitoauratos(I) de litio, sodio o potasio y combinaciones de las mismas.

14. Procedimiento según una cualquiera las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones Au(I) o Au(III) es una disolución de ácido tetracloroáurico, anhidro u hidratado.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 14, caracterizado porque el agente reductor está seleccionado entre sulfitos, borohidruros, bromuros, hidracina, hidroxilamina, formaldehído ditionitos, tiosulfatos, fosfitos, ácido hipofosforoso e hipofosfitos, glucosa, ácidos orgánicos reductores, sales de los compuestos anteriores, y combinaciones de dichos reactivos.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 13, caracterizado porque el agente reductor está seleccionado entre bromuro de amonio, litio, sodio y potasio.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porque el coloide precursor del material protector está seleccionado entre uno o varios coloides de óxidos u oxihidróxidos de los elementos Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 caracterizado porque el coloide precursor del material protector está seleccionado entre coloides de SiO₂, Al₂O₃ y SnO₂ y combinaciones de los mismos

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizado porque el aditivo estabilizador está seleccionado entre compuestos hidrocarbonados solubles en agua o mezclas acuoso-orgánicas que comprenden al menos dos grupos funcionales, iguales o diferentes, escogidos entre grupos funcionales oxhidrilo, tiol y amino, y combinaciones de estos compuestos.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19, caracterizado porque comprende además añadir un aditivo estabilizador seleccionado entre 6- mercaptohexanol, dietilentriamina, etilendiamina, etanolamina, diaminopropano, aminopropanol, propanodiol, y propanoditiol, y combinaciones de los mismos.

21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 20, caracterizado porque comprende añadir además un aditivo reológico seleccionado entre polímeros de cadenas hidrocarbonadas solubles en medio acuoso o acuoso-orgánico.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 21, caracterizado porque comprende añadir además un aditivo reológico seleccionado entre polivinilalcoholes, carboximetilcelulosas, polivinil-pirrolidonas, poliacrilatos, y combinaciones de los mismos.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22 caracterizado porque el agente reductor se incorpora simultáneamente con una sal soluble de oro durante la preparación de dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos en la etapa (a), y previamente a la incorporación del coloide precursor del material protector.

24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22 caracterizado porque el agente reductor se prepara en forma de disolución separada, que se une a la disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos mencionada en la etapa (a), previamente a la mezcla de todo ello con el precursor del material protector.

25. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22 caracterizado porque el agente reductor en la etapa (c) se disuelve en el coloide precursor del material protector, y el agente reductor disuelto en el coloide precursor se incorpora a la disolución acuosa o acuoso-orgánica de iones aúreos de la etapa (a).

26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 25, caracterizado porque el tratamiento térmico al que se somete dicha dispersión de nanopartículas de oro, partículas del material protector y eventuales aditivos, se realiza en una o varias etapas y en un intervalo de temperaturas entre 100ºC y 500ºC, según las características del pigmento a obtener.

27. Procedimiento para obtener los pigmentos según las reivindicaciones 9 a 26, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo en una o varias etapas y en el intervalo de temperaturas entre 100ºC y 300ºC.

28. Procedimiento para obtener los pigmentos según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 27, caracterizado porque el tratamiento térmico se realiza mediante un tratamiento seleccionado entre tratamientos en equipos de calefacción por inyección de aire caliente, radiación infrarroja y radiación de microondas.

29. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 28, caracterizado porque el coloide precursor del material protector es una suspensión coloidal de al menos un óxido hidratado o un óxido anhidro de Al, Si, Sn y combinaciones de los mismos, y dicha disolución acuosa o acuoso-orgánica que comprende iones de oro disueltos es una disolución de hidrato del ácido tetracloroáurico.

30. Uso de los pigmentos obtenidos según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8 para la elaboración de decoraciones de color rojo-púrpura en vidrios, vidriados y materiales cerámicos, en especial en aquellos materiales que han de someterse a temperaturas de cocción mayores de 500ºC.