Materiales copoliméricos termoestables con comportamiento retardante de llama,

y objetos fabricados con estos materiales.

La presente invención se refiere a un material copolimérico termoestable, con comportamiento retardante de llama, que comprende grupos silsesquioxano, y es obtenido por una reacción de copolimerización entre:

- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,

- al menos un oligómero híbrido seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,

- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y,

- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardante de llama que no interviene en la reacción;

y porque dicho material copolimérico comprende enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, a su procedimiento de obtención y a su uso como material con comportamiento retardante de llama, así como otras aplicaciones industriales

Materiales copoliméricos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales.

Sector de la técnica

La presente invención se encuadra en el sector técnico de la elaboración de polímeros termoestables con propiedades retardantes de llama y con diferentes aplicaciones industriales.

Estado de la técnica anterior a la invención

Las resinas termoestables, tanto solas como formando la matriz de un material compuesto, son utilizadas en múltiples aplicaciones industriales por sus excelentes propiedades mecánicas, térmicas y químicas. Estos polímeros termoestables, se utilizan habitualmente con una finalidad estructural para la fabricación de piezas, aunque también pueden ser utilizados como recubrimientos, proporcionando un acabado de alta calidad.

Los polímeros termoestables, debido a su naturaleza orgánica, son combustibles en presencia de una fuente de calor y de oxígeno, quemándose fácil y rápidamente. Esto supone una importante desventaja y limita su utilización frente a materiales inorgánicos estructurales.

Para hacer frente a este inconveniente se han ido incorporando a las composiciones poliméricas diferentes sustancias, denominadas retardantes de fuego o retardantes de llama, que pueden retrasar, o incluso detener, la combustión del polímero bajo unas determinadas condiciones.

Hace algún tiempo, se empezaron a utilizar compuestos halogenados como retardantes de fuego. Estos productos actúan de manera efectiva eliminando los radicales libres generados durante la combustión en la fase gaseosa. Este mecanismo dificulta el proceso de quemado, reduciendo la generación de calor y disminuyendo la producción de material gaseoso inflamable. El resultado es la disminución de la velocidad de quemado, lo que da más tiempo a la evacuación de las personas presentes en un incendio. La patente estadounidense US-4.159.371 incorpora a los polímeros termoestables únicamente compuestos hidrocarbonados aromáticos con polisustituciones de cloro o bromo con función retardante de llama. La patente canadiense CA-2525167 emplea materias primas de polímeros termoplásticos como el polietileno al que incorpora poliolefinas cloradas, como retardante de llama; el procesado lo realiza por técnicas de polímeros termoplásticos y posteriormente le aporta un cierto comportamiento termoestable mediante la hidrólisis de los grupos del silano, lo que la diferencia de la actual propuesta. El uso de compuestos halogenados como retardantes de llama, actualmente se está limitando debido a la generación de gases fuertemente ácidos como HCl y HBr, muy dañinos.

La acción de los compuestos halogenados puede aumentarse mediante el óxido de antimonio (Sb₂O₃). Este último actúa como catalizador facilitando la descomposición de los retardantes halogenados. Desafortunadamente, el uso de compuestos halogenados en combinación con el óxido de antimonio presenta el inconveniente de aumentar la cantidad de humos generados y de productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante el proceso de combustión del polímero. La patente americana US-4.504.608 emplea este tipo de sinergia para la obtención de efecto retardante de llama en resinas de poliéster reforzadas con fibras de vidrio.

Para evitar los inconvenientes presentados por los compuestos halogenados se utilizaron retardantes de llama con otros heteroátomos, como pueden ser los organofosforados. Los compuestos con fósforo actúan como retardantes de llama, principalmente en la fase condensada, descomponiéndose para producir ácido fosfórico polimérico, que reacciona con los grupos hidroxilo del material produciéndose la deshidratación del mismo. Los materiales insaturados que se forman generan restos carbonados relativamente incombustibles, que funcionan como una barrera que inhibe la degradación y protege el material frente a la pirólisis. Se ha encontrado igualmente un efecto sinérgico en algunos compuestos de fósforo y nitrógeno, ya que este último actúa de catalizador en la formación de los ácidos fosfóricos poliméricos. Se ha observado como inconveniente que el empleo de compuestos de fósforo como retardantes de llama provoca un aumento de la cantidad de monóxido de carbono desprendido durante la combustión así como de los humos generados. La patente española ES 2157722 B1 aporta un efecto retardante de llama a una resina de poliéster insaturado mediante el empleo sinérgico de compuestos fosforados y de un compuesto nitrogenado.

Se utilizan igualmente como retardantes de llama hidróxidos inorgánicos de aluminio o de magnesio. El proceso de descomposición de estos materiales con la temperatura es endotérmico produciéndose agua en la reacción. La descomposición endotérmica actúa consumiendo calor del medio provocando el enfriamiento del mismo y disminuyendo la pirólisis del polímero. Por otro lado, el agua liberada en la reacción de descomposición diluye la cantidad de material plástico combustible presente y evita alcanzar la relación critica entre el combustible y el oxígeno para que se produzca la combustión. Posteriormente a la degradación se forma una capa protectora del óxido correspondiente que actúa aislando térmicamente el material en el interior y limitando el acceso del oxígeno, disminuyendo la generación de humos. Al bajo coste de estos productos, se une la menor generación de humos, que no son ni tóxicos ni corrosivos, y les hace unos retardantes de llama muy atractivos. Pero presentan el inconveniente de que se necesitan elevadas adiciones (40%-70% en peso) al polímero para ser efectivos como retardante de llama, lo que repercute enormemente en la viscosidad del medio durante el proceso previo a la polimerización y en la pérdida de propiedades mecánicas del polímero. La patente europea EP 1411079 B1 reivindica una composición polimérica con el empleo de hidróxido de aluminio como retardante de llama.

Con el fin de mejorar las propiedades mecánicas de los materiales plásticos, surgieron los nanocomposites poliméricos, preparados a partir de una dispersión de nanopartículas en una matriz de polímero. Una de las cargas más utilizadas han sido las nanoarcillas. Estas cargas tienen una estructura en forma de plaquetas, en las que el espesor de las mismas es del orden nanométrico. La exfoliación de la carga para obtener buenas dispersiones conduce a una mayor superficie de contacto entre la carga y la matriz, con la obtención de mejores propiedades para muy pequeños porcentajes de carga. Se ha observado que las nanoarcillas, además de mejorar las propiedades mecánicas de los plásticos aportan un comportamiento retardante de llama ya que al quemarse el material, la estructura de láminas de la arcilla junto con la capa carbonosa actúan como barrera en el transporte de masa, impidiendo la salida de los componentes volátiles hacia el exterior.

En los últimos años se han empezado a utilizar como retardantes de llama resinas de silicona (organopolisiloxanos), estas resinas se incorporan a la composición como una mezcla con las resinas puramente orgánicas, que aportan las propiedades al polímero. Se han encontrado patentes que describen estas mezclas tanto para polímeros termoplásticos como para termoestables. En cualquiera de los casos, se diferencian de la presente invención en que no reaccionan químicamente con los monómeros formadores del polímero, limitándose a una simple mezcla.

La patente europea EP-0393959-B1, describe una composición de polímero con comportamiento retardante de llama. La composición es una mezcla de polímero termoplástico, un fluido de silicona y una carga inorgánica. No se reivindica la formación de reticulación entre el polímero termoplástico y el fluido de silicona.

La patente estadounidense US-7.037.592-B2 describe un composite formado por una combinación de capas de fibras de vidrio impregnadas en resinas de silicona y en resinas orgánicas, que se disponen de forma alternada, no habiendo reacción química entre ambos tipos de resinas lo que le diferencia de la presente invención, que forma un copolímero homogéneo a partir de resinas orgánicas y de resinas de silicona.

La patente estadounidense US-6.001.921, describe una composición de resinas con comportamiento retardante de llama, obtenidas por simple mezclado de una resina de silicona y una resina orgánica que contiene anillos aromáticos. No se forman enlaces químicos entre ambos tipos de resinas, por lo que la resistencia del material esta condicionada por el material de menor resistencia.

La patente estadounidense US-6.362.279, describe un...

1. Material copolimérico termoestable, con comportamiento retardante de llama, caracterizado porque comprende grupos silsesquioxano, y que es obtenido por una reacción de copolimerización entre:

y porque dicho material copolimérico comprende enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido.

2. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer reactivo comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.

3. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el primer reactivo está presente en una proporción entre un 99,99% y un 70% en peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho oligómero híbrido.

4. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el oligómero híbrido ha sido preparado por técnicas sol-gel a partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado orgánicamente R'_xM(OR)_y, solo o combinado con al menos un alcóxido metálico M'(OR)_z, donde M y M' significan al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr, y pueden ser iguales o distintos, OR es al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi, y R' comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina y nitrilo.

5. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un metal (M) seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr.

6. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los precursores del oligómero híbrido comprenden al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi.

7. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.

8. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el oligómero híbrido está presente en una proporción entre un 30% y un 0,01% en peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho oligómero híbrido.

9. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el aditivo coadyuvante es al menos un producto coadyuvante seleccionado entre catalizadores, promotores, aceleradores e inhibidores.

10. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el aditivo retardante, es al menos un producto retardante seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano e hidróxidos inorgánicos.

11. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la reacción de copolimerización adicionalmente se ha usado al menos un aditivo acondicionador seleccionado entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes, espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes.

12. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende además al menos un aditivo estabilizante que mejora su durabilidad, seleccionado entre absorbentes de ultravioleta y otros estabilizantes.

13. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende además al menos un pigmento o colorante para modificar el aspecto estético del material.

14. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende además al menos un material de refuerzo mecánico.

15. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico está seleccionado entre fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos materiales.

16. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico está seleccionado entre materiales de refuerzo orgánicos, inorgánicos, y combinaciones de los mismos.

17. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es, mayoritariamente, al menos un material de refuerzo seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato cálcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones de estos materiales.

18. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es un material de refuerzo termomecánico seleccionado entre minerales arcillosos y vidrios.

19. Material compuesto, caracterizado porque comprende el material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como cohesionante de un producto consolidado.

20. Material compuesto según la reivindicación 19, caracterizado porque el material .consolidado comprende, mayoritariamente, al menos un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato cálcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales.

21. Objeto fabricado, caracterizado porque está comprendido al menos parcialmente por al menos uno de los materiales copoliméricos termoestables según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

22. Objeto fabricado, caracterizado porque está comprendido al menos parcialmente por al menos uno de los materiales compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.

23. Objeto recubierto, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con al menos uno de los materiales copoliméricos termoestables según una cualquiera de reivindicaciones de 1 a 18.

24. Objeto recubierto, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con al menos uno de los materiales compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.

25. Un procedimiento para preparar el material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se somete a una reacción de copolimerización

26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el primer reactivo comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.

27. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 26, caracterizado porque el primer reactivo está presente en una proporción entre un 99,99% y un 70% en peso, referido al peso conjunto de dicho primer y dicho oligómero híbrido.

28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque el oligómero híbrido ha sido preparado por técnicas sol-gel a partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado orgánicamente R'_xM(OR)_y, solo o combinado con al menos un alcóxido metálico M(OR)_z.

29. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr.

30. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29, caracterizado porque los precursores del oligómero híbrido comprenden al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR): metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi.

31. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.

32. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31, caracterizado porque el oligómero híbrido está presente en una proporción entre un 30% y un 0,01% en peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho oligómero híbrido.

33. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 32, caracterizado porque comprende añadir además al menos un aditivo coadyuvante que es al menos un producto seleccionado entre catalizadores, promotores, aceleradores e inhibidores.

34. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 33, caracterizado porque comprende añadir además un aditivo retardante opcional que es al menos un producto seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano y hidróxidos inorgánicos.

35. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 34, caracterizado porque en la reacción de copolimerización adicionalmente se emplea al menos un aditivo acondicionador seleccionado entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes.

36. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 35, caracterizado porque comprende añadir además al menos un aditivo estabilizante.

37. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 36, caracterizado porque comprende añadir además al menos un pigmento o colorante para modificar el aspecto estético del material.

38. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque comprende añadir además al menos un material de refuerzo mecánico seleccionado entre fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos materiales.

39. Un procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es en al menos un 90% en peso de dicho material de refuerzo mecánico, un material seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato cálcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones de estos materiales.

40. Un procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es un material de refuerzo termomecánico seleccionado entre minerales arcillosos y vidrios.

41. Uso del material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para fabricar un material compuesto en el que el material copolimérico termoestable tiene una función de cohesionante de un producto consolidado.

42. Uso del material copolimérico termoestable según la reivindicación 41, caracterizado porque el material consolidado comprende, mayoritariamente, al menos un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato cálcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales.

43. Uso del material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para fabricar un objeto, en el que dicho objeto está fabricado parcial o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno de los materiales compuestos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.

44. Uso del material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para recubrir un objeto, en el que dicho objeto está recubierto parcial o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno de los materiales compuestos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.