Nuevas sustancias permanentes e hidrófobas, procedimiento para su obtención y uso de dichos colorantes en medios altamente fluorados

Nuevas sustancias colorantes y el procedimiento para su obtención.

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a nuevas sustancias colorantes permanentes e hidrófobas de estructura definida en la fórmula general (I), al procedimiento para su obtención y al uso de dichos colorantes en medios altamente fluorados, en el sector textil y para la tinción de superficies de vidrio, cerámica y similares.

Antecedentes de la invención

El término colorante se utiliza frecuentemente para referirse a dos tipos de compuestos (colorantes y pigmentos) que se emplean en la coloración de materiales y que pueden ser sustancias químicamente similares. Es necesario por lo tanto distinguir las diferentes propiedades y distintos usos. Colorantes y pigmentos difieren principalmente en la solubilidad: los colorantes son solubles y los pigmentos son insolubles. Un uso tradicional de los colorantes es en la industria textil en donde normalmente se requiere que sean solubles en medio acuoso mientras que en nuevas aplicaciones como en la electrónica, es preferible que sean solubles en disolventes orgánicos. Por el contrario, los pigmentos son completamente insolubles en el medio y las aplicaciones principales son en pinturas, plásticos, materiales cerámicos, vidrios... Los pigmentos deben ser adheridos a los substratos por compuestos adicionales como por ejemplo en las pinturas o por métodos físicos (fusión o mezcla con el substrato).

En definitiva, se podría resumir que un colorante es aquella sustancia que se disuelve e interacciona con el medio de actuación, mientras que un pigmento es insoluble, no interacciona con el substrato y es adherido gracias a sustancias o métodos adicionales.

Actualmente el campo de los colorantes se ha abierto hacia nuevas aplicaciones, como son los denominados "colorantes funcionales" que se caracterizan por cumplir otras tareas además de dar color. Se trata por ejemplo de los colorantes aplicados en campos como la electrónica, (láseres, cristales líquidos, dispositivos TFT y fotoelectrónicos), electrofotografía y en medicina (fluorimetrías, terapias fotodinámicas contra cáncer). También están presentes en sensores colorimétricos, en paneles solares, como conductores, catalizadores y en dispositivos de almacenamiento de datos.

Así, durante su evolución, se ha ido incorporando flúor al diseño de algunos colorantes con el fin de mejorar las propiedades para ciertas aplicaciones. Se encuentran descritos ejemplos con un elevado contenido de flúor y en algunos pocos casos se han incorporado cadenas alquílicas perfluoradas. Principalmente este diseño se debe a la búsqueda de una mayor afinidad por un medio perfluorado o adiposo, o a explotar las ventajas estructurales de la parte perfluorada. Así, en determinados casos, estos colorantes se podrán usar también como fotoestabilizantes para medios perfluorados, mientras que en otros casos presentan actividad en terapias fotodinámicas contra tumores.

La formación de colorantes azo a partir de anilinas es un campo ampliamente estudiado [REF1: Zollinger, H.; Diazo Chemistry I: Aromatic and Heteroaromatic Compounds, VCH, Weinheim, 1994; REF2: March, J. Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Structure. 5th Ed. John Wiley & Sons. New York. 1992], y se basa en la diazotización de la anilina y el ataque electrofílico de la correspondiente sal de diazonio a un substrato aromático rico en electrones. La diazotización de anilinas es también uno de los métodos más versátiles para introducir grupos funcionales en substratos aromáticos, a partir de las correspondientes anilinas. [Refs Anteriores 1 y 2]. Se entiende por colorantes azo, aquellos compuestos con un grupo -N=N- uniendo dos anillos aromáticos, siendo la estructura básica el azobenzeno, de forma que el compuesto resultante presenta coloración debido a absorción de la luz en la regiones ultravioleta y visible del espectro. Se entiende como "colorantes reactivos", aquellos compuestos que contienen al menos un grupo cromóforo que aporta coloración y al menos un grupo funcional capaz de reaccionar químicamente con un substrato ajeno, de forma que se crea una unión covalente y permanente entre el colorante y el substrato. De los diversos tipos existentes en la literatura y en el mercado para el sector textil, podemos destacar los colorantes conteniendo uno o diversos grupos mono- o diclorotriazina (o con otros halógenos) en su estructura diseñados para la tinción permanente de sustratos celulósicos. Este tipo de colorantes fueron descritos por primera vez en 1954 por la compañía ICI (Rattee y col. patente Alemana 1019025, 1954) y son de uso común en la industria textil bajo nombres como Procion, Lamafix, Adiactive, Duractive.... Dicho colorante reactivo permite gran variedad de grupos cromóforos entre los cuales están los azo y normalmente el colorante reactivo contiene también grupos hidrofílicos que le confieren solubilidad en agua para permitir la tinción en medio acuoso. Esta solubilidad en agua conlleva ciertos problemas en el proceso de tinción, ya sean de hidrólisis del colorante con el agua (pérdida de producto) como en la generación de grandes cantidades de aguas residuales contaminadas que si no son tratadas debidamente y costosamente, pueden contaminar los cursos de agua con graves consecuencias económicas y ambientales.

Un hecho a destacar de los ejemplos anteriormente descritos, es que en el caso de los colorantes con cadenas perfluoradas, estos no contienen grupos funcionales que permiten su anclaje permanente con otros sustratos o bien contienen grupos hidrofílicos que merman su hidrofobicidad. Además, en ninguno de los colorantes reactivos ya descritos, existen cadenas perfluoradas en su estructura que confieran coloración e hidrofobicidad de forma simultánea.

Existe algún ejemplo como el que se describe en la patente americana US5935309 de colorantes reactivos ambifílicos (con grupos hidrofílicos e hidrofóbicos) para tintas de impresora en base agua que contienen grupos azo como cromóforos y grupos hidrofóbicos, algunos de cadena perfluorada, pero dichos compuestos contienen también grupos hidrofílicos que confieren afinidad por el agua al compuesto y merman su capacidad hidrofóbica. En estos casos, el uso de cadenas hidrófobas conjuntamente con las hidrofílicas es para conferir emulsionabilidad al compuesto, reducir la viscosidad de la composición final de la tinta para impresora y mejorar el aspecto final de la impresión, sin hacer referencia alguna a la hidrofobicidad final del compuesto.

Lo que se pretende con esta invención es describir compuestos colorantes azo con alto contenido en flúor mediante la introducción de cadenas perfluoradas, que confieran coloración e hidrofobicidad simultáneamente a sustratos y su unión permanente a estos. Que permitan su uso evitando el medio acuoso para su aplicación y que su baja afinidad por el medio acuoso evite su propagación a través de los cursos de agua, evitando la generación de aguas residuales y su potencial contaminación.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere al uso de nuevos compuestos colorantes que aportan coloración e hidrofobicidad a un sustrato simultáneamente y que dichos compuestos se pueden fijar de forma permanente mediante enlace químico al substrato o bien mostrar gran afinidad por medios altamente fluorados. Además, la presente invención se refiere al uso de dichos compuestos en el sector textil, de vidrios y cerámicas, así como en medios altamente fluorados.

La presente invención se refiere también a un nuevo procedimiento para la preparación en medio fluorado de colorantes azo con carácter hidrofóbico.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a compuestos de fórmula general (I):

en donde

R1 es cualquier substituyente aromático como por ejemplo N,N-dietilanilina, fenol, 2,6-difenilfenol, anilina, 1-naftol, 2-naftol, 2,6-dimetilfenol, ácido 3-aminofenilborónico, 2-(etilfenilamino)etanol y aldehído salicílico, unido al grupo azo a través de un enlace al carbono del anillo aromático correspondiente. En los casos en los que el colorante sea para tinción o anclaje permanente, R1 contendrá uno o varios grupos funcionales con afinidad por el sustrato a teñir, preferentemente, diclorotriazina, trialcoxisililo o metildialcoxisililo.

R2 se selecciona entre las cadenas alquílicas lineales perfluoradas de fórmula general...

1. Compuestos de fórmula general (I):

donde

R1 es cualquier sustituyente aromático

R2 se selecciona entre las cadenas alquílicas lineales perfluoradas de fórmula general C_nF_(2n+1) donde n es un número entero entre 2 y 16

R3 se selecciona entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, sec-butilo, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, nitro o N,N-dialquilamina.

R4 se selecciona entre cualquier grupo alquilo, R2, halógenos, NO₂, COR, COOR, COONH₂, COONHR, COONRR, NR₃, SO₃R; donde R se define por cualquier substituyente alquilico o aromático.

R5 se selecciona entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, sec-butilo, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, nitro o N,N-dialquilamina.

R6 se selecciona entre las cadenas alquílicas lineales perfluoradas de fórmula general C_nF_(2n+1) donde n es un número entero entre 2 y 16.

2. Compuestos de fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque están funcionalizados y:

3. Procedimiento de obtención de los compuestos de fórmula general (I), definidos en las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque un compuesto de fórmula general (II), que tiene los radicales R2 a R6 de las reivindicaciones 1 y 2 se hace reaccionar con nitrito de sodio o nitrito de alquilo, un compuesto de naturaleza ácida Y, un compuesto parcial o totalmente perfluorado de naturaleza alcohólica Z y agua para dar un compuesto de fórmula general (III), que tiene los radicales R2 a R6 de las reivindicaciones 1 y 2 que a su vez reacciona con un compuesto R1, para dar el compuesto de fórmula general (I):

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque Y es ácido trifluoroacético y su cantidad oscila entre los 1,1 y 20 equivalentes respecto a (II), preferentemente es entre los 1,5 y 8 equivalentes.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque Z es 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol o 2,2,2-trifluoroetanol.

6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la temperatura de reacción está dentro del intervalo desde -10ºC a 5ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la temperatura de reacción está dentro del intervalo desde -5ºC a 0ºC.

8. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la temperatura de reacción es de 0ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la cantidad de nitrito de sodio o nitrito de alquilo está entre los 0,2 y 10 equivalentes respecto a (II).

10. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la cantidad de nitrito de sodio o nitrito de alquilo está entre los 0,6 y 3 equivalentes respecto a (II).

11. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la cantidad de nitrito de sodio o nitrito de alquilo está entre los 0,8 y 1,6 equivalentes respecto a (II).

12. Uso de los compuestos de fórmula general (I), como colorantes.

13. Uso de los compuestos de fórmula general (I) como reactivos de anclaje a un sustrato.

14. Uso de los compuestos de fórmula general (I) como reactivos de anclaje a fibras textiles.

15. Uso de los compuestos de fórmula general (I) como reactivos de anclaje a superficies inorgánicas.

16. Uso de los compuestos de fórmula general (I) como colorantes reactivos que permiten la tinción permanente de superficies inorgánicas de vidrio y/o cerámica.

17. Uso de los compuestos de fórmula general (I) como colorantes para medios altamente fluorados o perfluorados.