Proceso de curtimiento y composición de curtimiento.

Un proceso para la producción de cuero, pieles o pieles con pelo curtido mediante curtimiento sin metales,

quecomprende la etapa de curtir un pellejo, piel o piel con pelo abatanado con un agente de curtimiento (A), siendo elagente de curtimiento ( A) al menos un compuesto de fórmula (I),

en donde

Hal significa flúor o cloro,

R1 significa hidrógeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de fórmula (Ia),

-(- alquileno C2-3 - O - )q - H (Ia)

R2 significa alquilo C1-4 o alcoxi C1-4,

m significa 1 ó 2,

n significa 0 ó 1,

q es de 1 a 10,

M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, siendo el catión de amonio unaamina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario,en un baño de curtimiento, teniendo el baño de curtimiento un pH de 6 a 10 al comienzo de la etapa de curtimiento.

Proceso de curtimiento y composición de curtimiento En la producción del cuero, el proceso de curtimiento es de importancia decisiva para las propiedades y la calidad del cuero resultante. Entre los diversos curtimientos conocidos en la técnica, es decir, mineral, vegetal y sintético, el curtimiento basado en cromo es un modo convencional y ampliamente difundido de curtimiento que es fácilmente viable a escala industrial en la mayoría de los diversos tipos de pieles y pellejos, y proporciona cueros curtimientos con propiedades satisfactorias (tales como elevadas temperaturas de contracción TS, flexibilidad e idoneidad para el procesamiento subsiguiente tal como neutralización, re-curtimiento, engrase, tinción, acabado) .

Agentes de curtimiento y curtimientos basados en cromo son considerados, sin embargo, nocivos para el medio ambiente y, por lo tanto, se desea proporcionar otros métodos de curtimiento.

En el documento WO 02/50313 A2 se ha propuesto añadir determinadas enzimas derivadas de lacasa al baño de curtimiento con agentes de curtimiento sintéticos o vegetales y luego añadir un agente oxidante. Sin embargo, esto agrega alguna etapa adicional en el curtimiento y, además de ello, requiere un control preciso particular de la actividad enzimática.

En el documento WO 94/10345 A1 se describe un curtimiento con metales en el que, en una primera etapa (a) el sustrato es pre-tratado con determinados compuestos de la fórmula (1) allí definida que contienen dos sustituyentes seleccionados de carboxi e hidroxi, y un grupo reactivo definido, y en una segunda etapa (b) se aplica un curtimiento con metal. El tratamiento previo (a) se realiza con el fin de mejorar el curtimiento con agentes de curtimiento con metal en la subsiguiente etapa (b) .

En un artículo de Evans et al. en J.A.L.C.A. Vol. 82 (1987) , páginas 88-95, mencionado en la introducción del documento WO 94/10345 A1 y que se refiere a un tratamiento previo de determinados sustratos de colágeno con ácidos 1, 2-dicarboxílicos y subsiguiente curtimiento al aluminio, se describe el tratamiento de piel de cordero con 2N-[bis- (3’, 4’-dicarboxifenil) metil]metilamino-4, 6-dicloro-s.triazina y subsiguiente curtimiento con sulfato de aluminio basificado. También en este artículo se realiza un tratamiento previo con el fin de mejorar el curtimiento con el agente de curtimiento de metal (sulfato de aluminio basificado) en la subsiguiente etapa de curtimiento.

J. H. Bowes y C. W. Cater en el artículo “Crosslinking of Collagen” en J. Appl. Chem. 15 de julio, 1965, describen algunos ensayos de reticulación llevados a cabo en colágeno de tendones desnaturalizados de animales (tendón de la cola del canguro, KTT – siglas en inglés) con diversos compuestos reticulantes – que no necesitan actuar como materiales de curtimiento completo por sí mismos – en particular difluorodinitrodifenilsulfona, diisocianatos, un cierto número de aldehídos (formaldehido, glioxal, dialdehído malónico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, acroleína y almidón dialdehído) , cloruro cianúrico y un cierto número de derivados de cloruro cianúrico (derivado metoxi, hidrocloruro de derivado amino, sal sódica de derivados sulfonato, sal sódica del derivado de 5sulfonaft-1-ilamino y sal sódica del derivado de ácido bis-4, 4’-diaminoestilbeno-2, 2’-disulfónico) – con el fin de evaluar su potencialidad reticulante, y que podrían combinarse con materiales de curtimiento convencionales para mejorar la resistencia al deterioro debido al calor húmedo y a la transpiración. Finalmente, a partir de estas mediciones, estos autores concluyeron que los aldehídos (glutaraldehídos) parecen ser los más prometedores, debido al número de reticulaciones y a la estabilidad, mientras que derivados de cloruro cianúrico serían menos útiles en calidad de agentes reticulantes en colágeno.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que se puede conseguir un curtimiento sin metales de extraordinaria calidad utilizando los agentes de curtimiento definidos más abajo – en particular incluso en forma de materiales de curtimiento completo – y métodos de curtimiento que también permiten omitir un piquelado tal como se lleva a cabo convencionalmente antes del curtimiento con cromo o del curtimiento con aldehídos, a no ser que sea necesario por otros motivos, p. ej. para el desengrasado. La invención se refiere al proceso de curtimiento, a las composiciones de agente de curtimiento definidas, al uso de los agentes de curtimiento y a sus composiciones, al cuero, piel o piel con pelo curtido y a su uso para el procesamiento ulterior.

Con un proceso de curtimiento sin metales se quiere dar a entender en esta memoria un curtimiento producido sin el uso de compuestos metálicos catiónicos cualesquiera que tengan actividad de curtimiento, es decir, compuestos metálicos polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, zirconio o titanio, etc. Como un agente de curtimiento sin metales se quiere dar a entender en esta memoria un agente de curtimiento que no comprende compuestos de metales catiónicos cualesquiera de actividad de curtimiento, es decir, compuestos de metales polibásicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, zirconio o titanio, etc. En lo que sigue, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se indica de otro modo. La invención proporciona así, primeramente, un proceso para la producción de cuero, pieles o pieles con pelo curtido

mediante curtimiento sin metales, que comprende la etapa de curtir un pellejo, piel o piel con pelo abatanado con un

en donde 10 Hal significa flúor o cloro, R1 significa hidrógeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de fórmula (Ia) ,

- (- alquileno C2-3 - O - ) q – H (Ia)

R2 significa alquilo C1-4 o alcoxi C1-4, m significa 1 ó 2, n significa 0 ó 1, q es de 1 a 10, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, siendo el catión de amonio una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario, en un baño de curtimiento, teniendo el baño de curtimiento un pH de 6 a 10 al comienzo de la etapa de curtimiento.

El agente de curtimiento (A) puede consistir en más de un compuesto de fórmula (I) . En el caso de que el agente de curtimiento (A) contenga un radical de fórmula (Ia) , éste puede ser una mezcla de compuestos de fórmula (I) , en que 25 q puede también calcularse y expresarse como un número medio de unidades alquilenoxi en el radical alquilenoxi de fórmula (Ia) por compuesto de fórmula (I) , basado en todos los radicales de la fórmula (Ia) en la mezcla. Preferiblemente, el agente de curtimiento (A) es sólo un compuesto de fórmula (I) , en el caso de que R1 no sea el radical de la fórmula (Ia) . En el caso de que R1 sea el radical de la fórmula (Ia) , el agente de curtimiento (A) también puede comprender compuestos de fórmula (I) con una distribución de longitudes de cadena del radical de la fórmula (Ia) .

Hal significa preferiblemente cloro.

En el caso de que q sea de 2 a 10, el radical alquilenoxi de fórmula (Ia) también puede comprender una mezcla tanto 35 de unidades etilenoxi como de unidades propilenoxi.

Si q es de 2 a 10, entonces el radical de fórmula (Ia) contiene preferiblemente al menos dos unidades etilenoxi.

En el caso de compuestos de fórmula (I) con q > 5, preferiblemente al menos el 40% del número total de unidades 40 alquilenoxi en el radical de fórmula (Ia) son etilenoxi.

En el caso de que el agente de curtimiento (A) sea una mezcla de dos o más compuestos de fórmula (I) , siendo R1 en estos compuestos de fórmula (I) radicales alquilenoxi de fórmula (Ia) , preferiblemente la q promedio de unidades alquilenoxi por compuesto de fórmula (I) en la mezcla es de 1, 0 a 10, 0.

Cualquier propileno en el radical alquilenoxi de fórmula (Ia) es preferiblemente un propileno-1, 2.

R1 significa preferiblemente hidrógeno o alquilo C1-4. Más preferiblemente R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo y etilo, incluso más 50 preferiblemente R1 es hidrógeno o metilo, de manera especialmente preferida R1 es hidrógeno.

Si m es 1, entonces el grupo sulfo está preferiblemente en posición meta o para, más preferiblemente en posición para con respecto al grupo amino -N (R1) - en la fórmula (I) . Si m significa 2, entonces los dos grupos sulfo se encuentran preferiblemente en las posiciones 2 y 5, 3 y 5 ó 2 y 4, más preferiblemente en las posiciones 2 y 4 ó 2 y

5.

Si n significa 1, entonces el sustituyente R2 está preferiblemente en posición orto con respecto al grupo amino N (R1) - en la fórmula (I) . Preferiblemente,... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de cuero, pieles o pieles con pelo curtido mediante curtimiento sin metales, que comprende la etapa de curtir un pellejo, piel o piel con pelo abatanado con un agente de curtimiento (A) , siendo el

en donde Hal significa flúor o cloro, R1 significa hidrógeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de fórmula (Ia) ,

- (- alquileno C2-3 - O - ) q – H (Ia)

R2 significa alquilo C1-4 o alcoxi C1-4, m significa 1 ó 2,

n significa 0 ó 1, q es de 1 a 10, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, siendo el catión de amonio una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario, en un baño de curtimiento, teniendo el baño de curtimiento un pH de 6 a 10 al comienzo de la etapa de curtimiento.

2.

2. Un proceso de curtimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el pellejo o piel o piel con pelo abatanado se somete a curtimiento con (A) sin un piquelado previo.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que un pellejo, piel o piel con pelo abatanado y piquelado se 25 despíquela a un pH en el intervalo de 6 a 10 antes del curtimiento con (A) .

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente de curtimiento (A) se emplea en forma de una composición acuosa (T) exenta de compuestos metálicos de actividad de curtimiento.

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que (A) se emplea en presencia de un disolvente (S) seleccionado de disolventes próticos (S1) y disolventes apróticos (S2) .

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que (A) se emplea en forma de una composición (T’) acuosa/orgánica que comprende (S1) .

3.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, en el que (S1) es (S1”) que se selecciona de mono (alquil C1-4) éteres de mono-, di- o tri- (alquilen C2-3) glicol con 3-12 átomos de carbono.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la composición (T) es una composición (T1) , 40 comprendiendo la composición (T1) , además, un tensioactivo (B) y/o un tampón (C1) para mantener un pH de ácido a neutro.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la composición (T1) comprende, además, un agente (D) para la protección frente a la acción de deterioro de microorganismos y/o un espesante (E) basado en polisacáridos. 4.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la composición acuosa (T1) comprende (E) .

11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el baño de curtimiento comprende un tampón (C2) para conseguir un pH de casi neutro a básico al comienzo de la etapa de curtimiento.

5.

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para la producción de un cuero, piel o pellejo curtido sin metales, en el que la etapa de curtimiento con el agente de curtimiento (A) es un pre-curtimiento, un curtimiento principal o un curtimiento total o un pre-curtimiento y un curtimiento principal.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el curtimiento con el agente de curtimiento (A) se lleva a cabo como un proceso de curtimiento en dos etapas, en el que un pre-curtimiento se lleva a cabo con el agente de curtimiento (A) , que es un agente de curtimiento (A2) ,

en donde Hal, R1, R2, n y M son como se definen en la reivindicación 1, que comienza a un pH en el intervalo de 7, 5 a 9, 10 y luego se lleva a cabo un curtimiento principal con el agente de curtimiento (A) , que es un agente de curtimiento en donde Hal, R1, R2, n y M son como se definen en la reivindicación 1,

que comienza a un pH en el intervalo de 6 a 8;

o viceversa, se lleva a cabo viceversa, se lleva a cabo un pre-curtimiento con un agente de curtimiento (A3) , que se inicia a un pH en el intervalo de 6 a 8, y luego se lleva a cabo un curtimiento principal con un producto (A2) , que se inicia a un pH en el intervalo de 7, 5 a 9.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, en el que un agente de curtimiento (F) no mineral, que es diferente del agente de curtimiento (A) según se define en la reivindicación 1, se utiliza antes, después o junto con el agente de curtimiento (A) en el pre-curtimiento, en el curtimiento principal o en el curtimiento total, o en combinación con el agente de curtimiento (A) en el curtimiento total.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el agente de curtimiento (F) no mineral se selecciona del grupo que consiste en (F1) un agente de curtimiento vegetal, (F2) un tanino sintético, (F3) una resina o polímero sintético, semisintético o natural, (F4) un aceite natural de curtimiento o aceite modificado, y

mezclas de los mismos.

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que los sustratos se curten con el agente de curtimiento (A) en un curtimiento principal o total y luego se someten a un curtimiento complementario con un agente de curtimiento (F) no mineral, según se define en la reivindicación 14 ó 15.

3.

17. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14, 15 ó 16, en el que el agente de curtimiento (F) no mineral se emplea en una cantidad menor en comparación con la cantidad del agente de curtimiento (A) .

18. Uso de una composición de curtimiento (T1) acuosa, que comprende al menos un agente de curtimiento (A) de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo (B) , un tampón (C1) , un agente (D) para la protección frente a la acción de deterioro de microorganismos y un espesante (E) basado en polisacáridos, en calidad de agente de curtimiento en un proceso de curtimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8, 9 y 10.

19. Uso de una composición de curtimiento (T’) acuosa/orgánica, que comprende al menos un agente de curtimiento (A) de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 y al menos un disolvente prótico (S1) , en calidad de agente de curtimiento en un proceso de curtimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5, 6 y 7.

20. Uso de una composición (T’) de acuerdo con la reivindicación 19, en donde (S1) es (S1”) que se selecciona de mono (alquil C1-4) -éteres de mono-, di- o tri- (alquilen C2-3) glicol con 3-12 átomos de carbono.

21. Uso del cuero, pieles o pieles con pelo curtidos, producidos de acuerdo con un proceso según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para el procesamiento ulterior mediante al menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste en

(a) re-curtimiento con un agente de curtimiento (F) no mineral adicional, que es diferente del agente de curtimiento (A) según se define en la reivindicación 1,

(b) engrase,

(c) tintura y

(d) acabado.

22. Uso del cuero, pieles o pieles con pelo curtidos, producidos de acuerdo con un proceso según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para el procesamiento ulterior mediante un tratamiento adicional que comprende re-curtir con un agente de curtimiento (F) no mineral, que es diferente del agente de curtimiento (A) según se define en la reivindicación 1.

23. Uso del cuero, pieles o pieles con pelo curtidos, producidos de acuerdo con un proceso según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para el procesamiento ulterior mediante un tratamiento adicional que comprende re-curtir con un agente de curtimiento (F) no mineral, que es diferente del agente de curtimiento (A) según se define en la reivindicación 1, desengrase y, opcionalmente, tinción y/o acabado.

24. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicacione.

2. 23, en el que el agente de curtimiento (F) no mineral se selecciona del grupo que consiste en (F1) un agente de curtimiento vegetal, (F2) un tanino sintético, (F3) una resina o polímero sintético, semisintético o natural, (F4) un aceite natural de curtimiento o aceite modificado, y mezclas de los mismos.

25. Cuero, pieles, o pieles con pelo curtidos obtenibles mediante un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.