Curtido sin metal.

Un proceso de curtido sin metales para la producción de cuero,

pieles de especies pequeñas o pieles curtidos, que comprende la etapa de curtido de cuero, pieles de especies pequeñas o pieles macerados, con un agente de curtido (A), siendo el agente de curtido (A) al menos un compuesto de fórmula (I),

R-NH-Y-SO2-Z (I),

en donde

R significa un radical de fórmula**Fórmula**

en donde

Hal significa flúor o cloro,

X significa N o CR1,

Y significa un puente de hidrocarbónico alifático, aralifático o aromático que puede estar opcionalmente interrumpido por un heteroátomo o grupo heteroatómico,

Z significa vinilo, ß-cloroetilo, ß-fosfatoetilo o ß-sulfatoetilo

R1 significa hidrógeno o Cl,

en un baño de curtido, el baño de curtido que tiene un pH de 6 a 10 en el comienzo de la etapa de curtido.

Curtido sin metal

En la producción de cuero, el proceso de curtido es de importancia decisiva para las propiedades y calidad del cuero resultante. Entre los diversos curtidos conocidos en la técnica, es decir, mineral, vegetal y sintético, el curtido basado en cromo es una manera de curtido convencional y ampliamente propagada que es fácilmente realizable a escala industrial en la mayoría de los diversos tipos de pieles y cueros, y provee cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tales como temperaturas altas de contracción Ts, flexibilidad e idoneidad para su posterior proceso, tales como la neutralización, recurtido, engrase, teñido, acabado).

Sin embargo los agentes curtidores a base de cromo y taninos se consideran perjudiciales para el medioambiente y por lo tanto se desea proveer otros métodos de curtido

En el documento US 3 68 19 A se describe un producto de condensación de formaldehído y un derivado de triazina sulfonado para el curtido sin metales de pieles de animales en baño ácido.

En el documento WO 2/5313 A2 se ha propuesto añadir cierto derivado de enzimas lacasas para el baño de curtido con agentes de curtido sintéticos o vegetales, y luego añadir un agente oxidante. Sin embargo, esto adiciona algunas etapas más en el curtido y, además, requiere un control preciso particular de la actividad de la enzima.

En el documento WO 94/1345 A1 se describe un curtido metálico en el que en una primera etapa (a) el sustrato es pretratado con ciertos compuestos de la fórmula definida (1) que contiene dos sustituyentes seleccionados de hidroxi y carboxi, y un grupo reactivo definido, y en una segunda etapa (b) se aplica un curtido metálico. El pre-tratamiento (a) se realiza con el fin de mejorar el curtido con agentes de curtido de metal en la etapa posterior (b).

En un artículo de Evans et al. en J.A.L.C.A. Vol. 82 (1987) páginas 88-95, que se menciona en la introducción del documento WO 94/1345 A1 y que se refiere a un pre-tratamiento de ciertos sustratos de colágeno con ácidos 1,2- dicarboxílicos y posterior curtido de aluminio, se describe el tratamiento de la piel de cordero con 2-N-[bis-(3',4'- dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazina y posterior curtido con sulfato de aluminio basificado. También en este artículo, el pre-tratamiento se realiza con el fin de mejorar el curtido con el agente de curtido de metal (sulfato de aluminio básico) en la etapa de curtido posterior.

J. H. Bowes and C. W. Cater en el articulo "Crosslinking of Collagen" in J. Appl. Chem., 15, July, 1965, describen algunas pruebas de reticulación realizadas en el colágeno desnaturalizado de tendón de animales (tendón de cola de canguro, KTT) con diversos compuestos de reticulación - que no tienen que actuar como materiales de curtido completos en sí mismos - en particular difluorodinitrodifenilsulfona, diisocianatos, una serie de aldehidos (formaldehído, glioxal, dialdehído malónico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, acroleína y almidón dialdehído), cloruro cianúrico y un número de derivados de cloruro cianúrico (derivado metoxi, derivado clorhidrato amino, una sal de sodio derivado de sulfonato, 5- sulfonaftol-1 -ilamino derivado de sal de sodio, y bis-4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico sal de sodio derivado de ácido) - con el fin de evaluar su potencialidad de reticulación, y que podrían ser combinados con materiales de curtido convencionales para mejorar la resistencia al deterioro debido al calor húmedo y la transpiración. A partir de sus mediciones, por último, concluyen que los aldehidos (glutaraldehído) parecen ser más prometedores debido al número de reticulaciones y la estabilidad, mientras que los derivados de cloruro cianúrico serían menos útiles como agentes de reticulación en el colágeno.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que se puede lograr un curtido sin metales de calidad excepcional utilizando los agentes de curtido que se definen a continuación - en particular, incluso como materiales de curtido completos - y métodos de curtido, que también permiten omitir el descarnado convencionalmente llevado a cabo antes del curtido al cromo o curtido con aldehido, salvo que sea necesario por otras razones, por ejemplo para desengrasar. La invención se refiere al proceso de curtido, las composiciones definidas de agente de curtido, el uso de los agentes de curtido y sus composiciones, el cuero, pieles de especies pequeñas o pieles curtidos y su uso para su posterior procesamiento.

Se entiende en este documento como un proceso de curtido sin metales el curtido producido sin el uso de compuestos de metales catiónicos que tienen actividad de curtido, es decir, compuestos de metales polivalentes, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc. Como un agente de curtido no metálico se define en este documento a un agente de curtido que no comprende ningún compuesto catiónico de metal de la actividad de curtido, es decir, compuestos de metales polivalentes, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc.

En lo que sigue, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se indica lo contrario.

La invención en primer lugar proporciona un procedimiento para la producción de cuero, pieles de especies pequeñas y pieles curtidos, mediante un curtido sin metales, que comprende la etapa de curtido de un cuero, peleteria o piel macerada con un agente de curtido (A), siendo el agente de curtido (A) al menos un compuesto de fórmula (I),

R-NH-Y-SO2-Z (I),

en donde

R significa un radical de fórmula

ó

o

Cl

Cl

^ch~ch2

co

(le),

en donde

Hal significa flúor o cloro,

X significa N o CR1,

R1 significa hidrógeno o Cl,

Y significa un puente de hidrocarbónico alifático, aralifático o aromático que puede estar opcionalmente interrumpido por un heteroátomo o grupo heteroatómico.

y

Z significa vinilo, (3-cloroetilo, (3-fosfatoetilo o (3-sulfatoetil,

en un baño de curtido, el baño de curtido que tiene un pH de 6 a 1 en el comienzo de la etapa de curtido.

El agente de curtido (A) puede consistir en más de un compuesto de fórmula (I). Preferiblemente, sin embargo, el agente de curtido (A) es sólo un compuesto de fórmula (I).

Hal significa preferiblemente cloro.

R1 significa preferiblemente cloro

X significa preferiblemente nitrógeno o C-CI

Y es, por ejemplo, etileno, propileno, butileno, fenileno, mono- o dimetoxifnileno, metoxi-metil-fenileno, bromofenileno, sulfofenileno, naftileno, sulfonaftileno, propilenoaminofenileno o propilenoamidocarbonil- fenileno, entre los cuales se prefieren el propileno-1,3, fenileno-1,4 y 2-sulfo-fenileno-1,4.

Z es un vinilo o un precursor de vinilo bajo condiciones de PH casi neutro a básico produce el radical vinilo, dicho precursor se selecciona del j3-cloroetilo, (3-fosfatoetilo o (3-sulfatoetilo, entre los que se prefiere el p-sulfatoetilo.

Cualquier grupo sulfo presente esta convenientemente en la forma -S3M, cualquier grupo sulfato presente esta convenientemente en la forma -OS3M y cualquier grupo fosfato presente esta convenientemente en la forma -P3M2, en donde M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario,

Donde M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio, entonces puede ser cualquier catión de metal alcalino o un catión de amonio tal como se emplea convencionalmente para la formación de sal en los compuestos aniónicos.

Preferiblemente, el catión de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio y potasio, con mayor preferencia el catión de metal alcalino es el sodio. Preferiblemente, el catión de amonio es un catión de fórmula (Ib),

R11

L

R13 N R1 (Ib)

R12

en donde

R1, R11, R12 y R13 son ¡guales o diferentes e independientemente uno del otro seleccionados del grupo que consiste de H, alquilo-Ci-4, hidroxialquilo C2-3y bencilo, con la condición de que sólo uno de los cuatro sustituyentes RIO, R11, R12 y R13 pueda ser H.

Preferiblemente,

R1 es H o alquilo-Ci-4, y

R11, R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente uno del otro seleccionados del grupo que consiste de alquilo C1-4, hidroxialquilo C2-3; o

R1, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes y con independencia entre sí son alquilo C1-4; o

R1, R11 y R12 son iguales o diferentes y con independencia entre sí son alquilo-C1-4 o C2-3-hidroxialquilo, y

R13 es... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de curtido sin metales para la producción de cuero, pieles de especies pequeñas o pieles curtidos, que comprende la etapa de curtido de cuero, pieles de especies pequeñas o pieles macerados, con un agente de curtido (A), 5 siendo el agente de curtido (A) al menos un compuesto de fórmula (I),

R-NH-Y-SO2-Z (I),

en donde

R significa un radical de fórmula

o

en donde

Hal significa flúor o cloro,

X significa N o CR1,

Y significa un puente de hidrocarbónico alifático, aralifático o aromático que puede estar opcionalmente interrumpido por un heteroátomo o grupo heteroatómico,

Z significa vinilo, (B-cloroetilo, (B-fosfatoetilo o (B-sulfatoetilo R1 significa hidrógeno o Cl,

en un baño de curtido, el baño de curtido que tiene un pH de 6 a 1 en el comienzo de la etapa de curtido.

2. Un proceso de curtido de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde los cueros o pieles de especies pequeñas o pieles macerados se someten a curtido con (A) sin descarnado previo.

3. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde a los cueros, pieles de especies pequeñas o pieles macerados que han sido tratadas con baño ácido, se les retira el baño ácido a un pH entre 6 a 1 antes del curtido con (A).

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente de curtido (A) se emplea en forma de una composición acuosa (T) libre de compuestos de metal con actividad de curtido.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la composición (T) es una composición (T1), la composición (T1) comprende además un surfactante (B) y/o una solución reguladora (Ci) para mantener un pH ácido a neutro.

6. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 5, en donde la composición (T1) comprende además un agente (D) para proteger contra la acción dañina de microorganismos y/o un espesante a base de polisacárido (E).

7. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 6, en donde la composición acuosa (T1) comprende (E).

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, en donde el baño de curtido comprende una solución reguladora (C2) para lograr un pH casi neutro a básico al comienzo de la etapa de curtido.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 8 para la producción de cuero, peletería o piel curtido sin metales, en el que la etapa de curtido con el agente de curtido (A) es un precurtido, un curtido principal o un curtido completo o un precurtido y un curtido principal.

1. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 9, en donde un agente de curtido no mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A) tal como se define en la reivindicación 1, se utiliza antes, después o junto con el agente de curtido (A) en precurtido, en el curtido principal o en la totalidad del curtido, o en combinación con el agente de curtido (A) en la totalidad de curtido.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente de curtido no mineral (F) se selecciona del grupo que consiste de

(F1) un agente de curtido vegetal,

(F2) un sintano,

(F3) una resina o polímero sintético, semisintético o natural,

(F4) un aceite natural del curtido o del aceite modificado,

(F5) una sal de ácido 4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-il-aminobenceno-mono- o di-sulfónico.

(F6) una oxazolidina de curtido,

y

mezclas de dos o más de los mismos.

12. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 9, en donde los sustratos se curten con el agente de curtido (A) en un proceso de curtido principal o completo y luego se someten a un proceso de curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F) como se define en la reivindicación 1 u 11.

13. Un procedimiento según las reivindicaciones 1, 11, o 12 en donde el agente de curtido no mineral (F) se emplea en una cantidad más pequeña en comparación con la cantidad del agente de curtido (A).

14. Uso de la composición de curtido (T1) tal como se define en las reivindicaciones 5, 6 o 7 como agente de curtido (A) en un proceso de curtido tal como se define en una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 13.

15. Uso de los de cueros, pieles de especies pequeñas o pieles curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 13 para su posterior procesamiento por al menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste de

(a) recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 1 u 11, que es diferente del

agente de curtido (A) tal como se define en la reivindicación 1,

(b) engrase,

(c) el teñido, y

(d) de acabado

16. Uso de los cueros, pieles de especies pequeñas y pieles curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 13 para su posterior procesamiento, mediante un tratamiento que comprende además el recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 1 u 11.

17. Uso de los cueros, pieles de especies pequeñas o pieles curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define

en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 13, para su posterior procesamiento por un tratamiento que comprende además el recurtido con el agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 1 u 11, engrase y opcionalmente teñido y/o acabado.

18. Cuero, pieles de especies pequeñas o pieles curtidos obtenibles por un proceso de acuerdo con cualquiera de las

Reivindicaciones de 1 a 13.