MULTICAPAS COLESTÉRICAS.

Proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP),

en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, dicho proceso comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulables, en un sustrato portador flexible; b) orientar el recubrimiento CLCP; c) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a), con el fin de dejar una cantidad de grupos reticulables en la capa para reticular la intercapa química con la capa de recubrimiento adyacente a través de la red de polímero; d) opcionalmente repetir las etapas a) a c) un número seleccionado de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprende grupos reticulados en la parte superior del recubrimiento previo; e) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulados, en la parte superior del recubrimiento previo; f) orientar el recubrimiento CLCP; g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los grupos reticulados a través del recubrimiento y para formar un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna

Campo de la Invención

La presente invención está en el campo de pigmentos especiales para composiciones de recubrimiento, en particular para tintas de impresión de documentos de seguridad. Se dirige a un nuevo tipo de capas de polímero de cristal líquido colestéricas y sus pigmentos resultantes, que permiten un alto grado de variación de las características de reflexión espectrales, notablemente el color de reflexión y la variación de color que depende del ángulo.

Antecedente de la Técnica

Se conocen en la técnica películas y pigmentos hechos de polímero de cristal líquido colestéricos (CLCP). Se hace referencia a la US 5,211,877 (Andreje125ski et al.); US 5,362,315 (Müller-Rees et al.); US 6,582,781 B1 y US 6,531,221 B1 (Schuhmacher et al); y US 6,423,246 (Kasch et al.), que describen composiciones y tecnología para producir tales materiales.

Los polímeros de cristal líquido colestéricos muestran un orden molecular en la forma de pilas moleculares helicoidalmente dispuestos. Este orden está en el origen de una modulación del índice refractivo periódico a través del material de cristal líquido, que a su vez resulta en una transmisión/reflexión selectiva de determinadas longitudes de onda de luz (efecto filtro de interferencia). La situación particular de la disposición helicoidal molecular en los CLCP hace que la luz reflejada se polarice circularmente, a mano derecha o izquierda, dependiendo del sentido de la rotación de las hélices moleculares.

El rango de longitudes de onda reflejado por un CLCP se determina por la geometría de su modulación de índice refractivo periódico, es decir el campo de las hélices moleculares, como lo conoce el experto. Para un material precursor de cristal líquido colestérico dado, dicho campo depende de una serie de factores seleccionables, entre ellos la temperatura, así como también la presencia cuantitativa de disolventes y aditivos que inducen determinada quiralidad; así, se puede determinar la longitud de onda de reflexión máxima mediante el proceso de fabricación seleccionado. El campo del material finalmente se puede congelar mediante una reacción de reticulación (polimerización), de tal manera que el color del polímero de cristal líquido colestérico resultante (CLCP) no sea mayor dependiendo de factores externos.

Para lograr esto, el material de cristal líquido colestérico monomérico u oligomérico se hace por contener grupos reactivos, tal como residuos acrilato y/o metacrilato, que pueden experimentar una reacción de reticulación bajo la influencia de radicación UV en la presencia de un fotoiniciador adecuado. Así, el congelamiento del campo del precursor CLCP orientado adecuado se puede desarrollar simplemente mediante una exposición a luz UV (cura UV).

En adición de un color de reflexión determinado, el polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) muestra también una variación de color que depende del ángulo de visión más o menos pronunciado ('cambio de color'). Por esta razón se utilizan las películas y los pigmentos hechos de CLCP como elementos de seguridad en moneda y documentos de identidad, debido a dicho efecto de cambio de color que no se puede reproducir mediante máquinas de fotocopiado. La banda de reflexión de materiales CLCP es relativamente angosta y su dependencia angular se da por

λrefl. = n *p *cos(α)

2 en donde λrefl. es la longitud de onda de máxima reflexión; n es el índice refractivo medio del material (del orden de 1.5); p es el campo de las hélices moleculares; y α es el ángulo de visión (Eberle et al., Liq. Cryst. 1989, Vol. 5, No 3, 907-916). Se infiere de esta fórmula que aumentar el ángulo de visión que origina la longitud de onda de reflexión a cambios hacia longitudes de onda más cortas. [0007] Se puede realizar un número de diferentes colores de reflexión con un mismo material precursor CLCP dado a través de elegir apropiadamente las condiciones de fabricación. En adición a esto, la manejabilidad (a mano derecha o izquierda) de la reflexión se puede seleccionar también a través de la elección apropiada del aditivo que induce quiralidad al momento de fabricación del material. Sin embargo, en el campo de los pigmentos para impresión de seguridad, se percibe un aumento del número de características físicamente realizables que es una ventaja, en vista de servir apara un alto número de diferentes aplicaciones de documentos de seguridad. [0008] El número de diferentes respuestas ópticas realizables, es decir 'colores' y 'cambios de color', se puede incrementar sustancialmente si diferentes tipos de pigmento CLCP, que tienen diferentes respuestas ópticas, se combinan con cada una en una misma tinta. La producción de un elemento de seguridad en cada caso depende de la disponibilidad de dos o más pigmentos diferentes, que se mezclan en las proporciones adecuadas para servir una aplicación de documento de seguridad determinado. [0009] Se percibe que el nivel de seguridad del material CLCP se puede incrementar adicionalmente, si se pueden combinar las diferentes respuestas ópticas en un mismo pigmento físico, debido a que es mucho más fácil elaborar una tinta que comprende una mezcla de unos pocos pigmentos modulares que tienen respuestas ópticas básicas (es decir para combinar letras de un alfabeto), que elaborar un único pigmento que combina respuestas ópticas básicas en una respuesta más compleja (es decir encontrar una palabra determinada). Aunque el anterior se puede hacer esencialmente en cualquier almacén de tintes, Si están disponibles los pigmentos básicos, los últimos se pueden desarrollar en una instalación de fabricación de pigmentoa, y permite por lo tanto un control perfecto de la cadena de suministro de pigmento. [0010] Las multicapas poliméricas colestéricas, compuestas de monocapas laminadas, se han descrito previamente por Dobrusskin et al. en la WO 95/08786. Este documento describe un material de color que comprende una lámina de polímetro de cristal quiral alineada (CLCP) de un primer tipo, y una lámina de polímero de cristal quiral alineada (CLCP) de un segundo tipo, cada lamina es reflectiva a la luz en una banda de longitud de onda respectiva cuando se ve desde un ángulo dado, y es sólida a temperatura ambiente [0011] Para preparar el material de color de la WO 95/08786, el precursor CLCP de la primera capa L1 se mezcla con un fotoiniciador y se rocía sobre una lámina portadora flexible S a una primera temperatura T1, que permite al precursor CLCP alinear para formar un primer color. El precursor CLCP luego se reticula al exponer la capa a radiación UV a dicha primera temperatura T1. Se prepara una segunda capa L2 de la misma forma y se rocía sobre la primera capa L1 a una segunda temperatura T2, permitiendo al precursor CLCP alinear para formar un segundo color, y el precursor CLCP se reticula al exponer la capa a radiación UV a dicha segunda temperatura T2. Se describe una realización con un cambio en la primera capa de infrarrojo a rojo, y un cambio en la segunda capa de azul a ultravioleta, que resulta en un dispositivo cuyos cambios de color de azul a rojo cuando van de vista ortogonal a una de roce ligero. [0012] El material de doble capa de la WO 95/08786 tiene, sin embargo, el inconveniente importante que no se puede moler hasta llegar a un pigmento. La fabricación del pigmento CLCP

comprende la separación de la capa colestérica polimerizada de la lámina portadora, seguido por molido al tamaño de pigmento, adecuada para uso en tintas y composiciones de recubrimiento, utilizando métodos conocidos por el experto. El material de doble capa de la WO 95/08786 no resiste el proceso de molido, por lo que se descompone (deslamina) en sus capas individuales luego de separarlo de la lámina portadora, o por lo menos bajo la influencia de entrada de alta energía en el molino a chorro, en lugar de comportarse como una única capa sólida a través del proceso completo. Utilizando el proceso y los materiales descritos en la WO 95/08786, por lo tanto, no es posible preparar pigmentos que tengan propiedades ópticas específicas de multicapas colestéricas.

En la US 2005/266158, se describen cuerpos de cristal líquido tal como películas ópticas o polizadores reflectivos. Los pigmentos no se contemplan en dicha referencia. Las dichas películas ópticas se hacen para contener hasta tres diferentes capas ópticas generadas físicamente de un único recubrimiento sobre un sustrato, a través de someter el recubrimiento a una secuencia de evaporación del disolvente y las etapas de curado UV. Sin embargo, debido a la necesidad de evaporación...

1. Proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, dicho proceso comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero

CLCP, que comprende grupos reticulables, en un sustrato portador flexible; b) orientar el recubrimiento CLCP; c) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a), con el fin de dejar una cantidad de

grupos reticulables en la capa para reticular la intercapa química con la capa de recubrimiento adyacente a través de la red de polímero;

d) opcionalmente repetir las etapas a) a c) un número seleccionado de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprende grupos reticulados en la parte superior del recubrimiento previo;

e) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulados, en la parte superior del recubrimiento previo;

f) orientar el recubrimiento CLCP;

g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los grupos reticulados a través del recubrimiento y para formar un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna.

2. Proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, que comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero

CLCP, que comprende grupos reticulados, en un sustrato portador flexible; b) congelar o secar mediante evaporación el recubrimiento CLCP; c) opcionalmente repetir las etapas a) y b) un número seleccionado de veces, para

depositar capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprenden grupos reticulables en la parte superior del recubrimiento previo;

d) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulables, en la parte superior del recubrimiento previo;

e) congelar o secar el recubrimiento CLCP; f) templar el montaje completo para orientar las capas CLCP depositadas g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los

grupos reticulables a través del recubrimiento y para formar un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde dichas capas de recubrimiento se aplican del estado fundido.

4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dichas capas de recubrimiento se aplican de las soluciones.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho curado se desarrolla mediante radiación UV, preferiblemente mediante radicación UV/A.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la dosis de radicación UV se selecciona menor para la primera capa y mayor par la última capa.

7. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad de fotoiniciador comprendida en dicho material precursor CPLC se selecciona menor en la primera capa y mayor en la última capa.

8. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el curado se desarrolla mediante radiación de rayos de electrones.

9. Multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), que se puede obtener en particular mediante un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde por lo menos dos capas de CLCP que difieren en por lo menos una propiedad óptica se disponen en la parte superior de cada uno, caracterizado porque dichas por lo menos dos capas se reticulan intercapa químicamente a través de la red de polímero, de tal manera que forman un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna, y que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico.

10. Multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con la reivindicación 9, en donde dicho CLCP comprende los componentes A) y B), en donde A) es 20 -99.5 % en peso, preferiblemente 60 -99 % en peso de por lo menos uno o

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varios compuestos reticulados tridimensionalmente de la Fórmula general media

(1)

Y1-A1-M1-A2-Y2 (1) en donde Y1, Y2 son iguales o diferentes, y representan grupos polimerizables tal como acrilato,

metacrilato, epoxi, isocianato, hidroxi, éter de vinilo, o residuos de vinilo;

A1, A2 son residuos iguales o diferentes de la Fórmula general CnH2n, en donde n es un entero entre 0 y 20, y en donde uno o varios grupos metileno se pueden reemplazar por un átomo de oxígeno;

M1 tiene la Fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-; en donde R1 a R4 son residuos bivalentes iguales o diferentes seleccionados del grupo que

consiste de -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH--N=N-, N=N(O)-, y un enlace C-C; y en donde R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 puede ser también un enlace C-C;

X1 a X3 son residuos iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de 1,4fenileno; 1,4-ciclohexileno; heteroarilenos que tienen 6 a 10 átomos en el núcleo arilo y 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S, y que llevan los sustituyentes B1, B2 y/o B3; cicloalquilenos que tienen 3 a 10 átomos de carbono y que llevan los sustituyentes B1, B2 y/o B3;

en donde

24 B1 a B3 son sustituyentes iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbonilo C1-C20, alcoxicarbonilo C1-C20, alquiltiocarbonilo C1-C20,-OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, NO2, Formilo, acetilo, y residuos alquil-, alcoxi-, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tienen una cadena interrumpida por éter oxígeno, tioéter, grupos sulfuro o éster; B) es 0.5 a 80 % en peso, preferiblemente 3 a 40 % en peso de por lo menos un compuesto quiral de la Fórmula general media (2) V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2) en donde V1, V2 son iguales o diferentes y representan un residuo de los siguientes: acrilato, metacrilato, epoxi, éter de vinilo, vinilo, isocianato, alquilo C1-C20, alcoxi C1C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbonilo C1-C20, alcoxicarbonilo C1-C20, alquiltiocarbonilo C1-C20, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, Formilo, acetilo, así como también residuos alquil-, alcoxi-, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tienen una cadena interrumpida por éter oxígeno, grupos tioéter sulfuro o éster, o un residuo colesterol; A1, A2 son como se indicó anteriormente; W1, W2 tienen la Fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-, en donde R1 a R3 son como se indicó anteriormente, y en donde R2 o R2-X2 o X1-R2-X2-R3 también puede ser un enlace C-C; X1, X2 son como se indicó anteriormente; Z es un residuo quiral divalente seleccionado del grupo que consiste de dianhidrohexitos (como por ejemplo iso-sorbida o iso-manida), hexosas, pentosas, derivados binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico, y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso en donde V1 o V2 es un residuo colesterol.

11. Multicapa de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el componente B) se selecciona del grupo que consiste de AnABIs-(2-[4-(acriloiloxi)-benzoil]-5-(4metoxibenzoil)-isosorbid), DiABIs (di-2,5-[4-(acriloloxi)-benzoil]-isosorbid), o DiABIm (di-2,5-[(4'-acriloiloxi)-benzoil]-isomanid).

12. Multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la propiedad óptica diferente se selecciona del grupo que consiste de una longitud de onda de máxima reflexión, un estado de polarización circular de luz reflejada, una propiedad de absorción óptica, tal como los obtenidos a través de la mezcla de por lo menos un tinte o pigmentos para una de las capas CLCP de la multicapa, o una propiedad de luminiscencia, tal como la obtenida a través de la mezcla de por lo menos un compuesto luminiscente para una de las capas CLCP de la multicapa.

13. Multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, en donde dicha multicapa tiene una característica espectral de banda angosta, que no se percibe a simple vista.

14. Multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, que comprende adicionalmente aditivos que no tienen propiedades ópticas que se seleccionan del grupo que consiste de partículas magnéticas, partículas resonantes de radiofrecuencia y marcadores forénsicos.

15. Pigmento en hojuela para impresión o aplicaciones de recubrimiento, que se pueden obtener al triturar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14.

16. Pigmento en hojuela de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la media d50 del

5 tamaño del pigmento está comprendida entre 5 y 5000 micras, preferiblemente entre 5 y 100 micras, más preferido entre 10 y 50 micras.

17. Uso de una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14 para fabricar un pigmento en hojuela de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16.

18. Uso de pigmento en hojuela de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16 para aplicaciones en el campo de documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de recubrimiento, para aplicaciones en molde, o en productos cosméticos.

19. Objeto o tinta para impresión o composición de recubrimiento, que comprende 15 pigmento en hojuela de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16.

20. Uso de una tinta para impresión o composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 19 para la protección de documentos de seguridad, tal como billetes, documentos de valor, documentos de identidad, estampillas de impuestos, tarjetas de acceso, boletos de transporte o etiquetas de seguridad para productos.