Un armazón organometálico (MOF) que comprende:

una pluralidad de agrupaciones de metales,

comprendiendo cada agrupación de metales uno o más iones metálicos; y

una pluralidad de ligandos de enlace multidentados cargados que conectan agrupaciones de metales adyacentes, comprendiendo la pluralidad de ligandos de enlace multidentados al menos un ligando que tiene la fórmula I:

MOF con una elevada área superficial y procedimientos para producirlos.

Antecedentes de la invención

En al menos una realización, la presente invención se refiere a armazones organometálicos con elevados niveles de área superficial y porosidad.

Los materiales porosos tienen importancia en varios procedimientos químicos y físicos que incluyen, por ejemplo, separación gas/líquido, catálisis, sensores basados en luminiscencia, almacenamiento de gases y similares. Normalmente, cada aplicación específica requiere una confección del tamaño de poro y las propiedades de adsorción atómica y molecular para lograr un resultado deseado. Uno de los retos pendientes en el campo de los materiales porosos es el diseño y la síntesis de estructuras químicas con áreas superficiales excepcionalmente elevadas. Hasta recientemente, la mayor área superficial para una estructura desordenada era la del carbono (2.030 m²/g), y para una estructura ordenada era la de la zeolita Y (904 m²/g). Más recientemente se han notificado cristales de armazones organometálicos ("MOF") con áreas superficiales similares o algo mayores. A pesar de este progreso y la importancia crítica de la elevada área superficial para muchas aplicaciones que implican catálisis, separación y almacenamiento de gases, todavía no se ha dado una idea general de la estrategia para responder a la pregunta de cuál es el límite superior en área superficial para un material y cómo puede lograrse.

Los procedimientos para confeccionar el tamaño de poro y la adsorción implican alterar la composición química, funcionalidad y dimensiones moleculares sin cambiar la topología subyacente (véanse A. Stein, S. W. Keller y T. E. Mallouk, Science 259, 1558 (1993); y P. J. Fagan y M. D. Ward, Sci. Am. 267, 48 (1992).) Aunque es deseable, existen pocos enfoques sistemáticos debido a la carencia de control sobre el ensamblaje molecular y en particular la incapacidad para controlar la orientación de grupos atómicos en cristales. Estas dificultades podrían contrastarse con la síntesis de moléculas orgánicas que pueden formarse por etapas bien caracterizadas y controlables. Normalmente, la insolubilidad de sólidos extendidos requiere que el ensamblaje de estos materiales se lleve a cabo en una única etapa (véase O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, y M. Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152, 1 (2000)).

Previamente se han desvelado armazones organometálicos porosos estables. Normalmente, un MOF incluye agrupaciones de metales unidas juntas en un modo periódico ligando ligandos que aumentan la distancia entre las agrupaciones para dar una estructura similar a una red. Los MOF basados en la misma topología de red (es decir, simetría y conectividad subyacentes) se describen como "isorreticulares". Li y col. desvelaron un armazón organometálico (denominado un MOF-5) formado difundiendo trietilamina en una disolución de nitrato de cinc (II) y ácido benceno-1,4-dicarboxílico (H₂BDC) en N,N-dimetilformamida/clorobenceno seguido por desprotonación de H₂BDC y reacción con los iones Zn²⁺ (Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe y O. M. Yaghi, "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, "Nature, vol. 402, pág. 276-279 (18 de nov. de 1999)). Se encontró que el armazón de MOF-5 comprendía una red porosa extendida que tenía un sistema de canales de intersección tridimensional con 12,9 Å de separación entre centros de agrupaciones adyacentes. Aunque la estructura cristalina de MOF-5 posee varias características deseables, el armazón de MOF-5 se forma con un rendimiento relativamente bajo. Además, parece que la estructura de MOF-5 está limitada a un único anillo de benceno como enlace entre agrupaciones de Zn₄(O)O₁₂C₆ adyacentes. La solicitud de patente de EE.UU. 20030004364 (la solicitud 364) amplia y mejora el trabajo desvelado en Li y col. proporcionando la preparación de varios armazones organometálicos isorreticulares. La solicitud 364 reconoce una mejora requiriendo que el ligando de enlace incluya un fenilo con un grupo funcional unido. También debe apreciarse que los ligandos de enlace en tanto Li y col. como en la solicitud 364 son ligandos cargados polidentados. Aunque la solicitud 364 proporciona la oportunidad de ver la confección de armazones organometálicos, todavía se necesita una mejora adicional para identificar aquellos componentes moleculares que aumentan más eficazmente el área superficial.

Los investigadores también han intentado formular armazones que tengan enlaces más largos entre agrupaciones adyacentes usando ligandos de donantes de N politópicos. La síntesis de armazones abiertos mediante la unión de iones metálicos con enlaces orgánicos de N-donantes di, tri y politópicos tales como 4,4'-bipiridina ha producido muchas estructuras de armazón catiónicas. Aunque tal síntesis puede producir armazones con tamaños de poro variables, los intentos por evacuar/intercambiar huéspedes dentro de los poros frecuentemente dan como resultado el colapso del armazón huésped limitando la utilidad práctica de tales armazones.

Chen y col. en Science, vol. 291 (9 de febrero de 2001), pág. 1021-3, desvelan un armazón organometálico de fórmula (Cu₃(BTB)₂(H₂O)₃(DMF)₉(H₂O)₂ (BTB=1,3,5-bencenotribenzoato; DMF=N,N'-dimetilformamida) que tiene poros de 16,4 Å de diámetro y un área superficial de Langmuir de 1502 m²/g.

Por consiguiente, existe la necesidad en la técnica anterior de estructuras porosas con adsorción aumentada y en particular de procedimientos de preparación de tales estructuras en un modo sistemático.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona una estrategia general que permite la realización de una estructura que tiene, con mucho, la mayor área superficial notificada hasta la fecha. En una realización de la presente invención se proporciona un armazón organometálico ("MOF") que comprende una pluralidad de agrupaciones de metales y una pluralidad de ligandos de enlace multidentados. La metodología de la presente invención representa una mejora de la solicitud de patente de EE.UU. 20030004364. Cada metal de la pluralidad de agrupaciones de metales comprende uno o más iones metálicos. Cada ligando de la pluralidad de ligandos de enlace multidentados conecta agrupaciones de metales adyacentes. La pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular tal que el área superficial es superior a 3.500 m²/g. Al menos uno de los ligandos es 1,3,5-bencenotribenzoato (BTB) o variantes sustituidas del mismo.

En otra realización de la invención se proporcionan el diseño, la síntesis y las propiedades de estructuras de MOF novedosas y ligandos de enlace relacionados. En esta realización, Zn₄O(BTB)₂ cristalino (BTB = 1,3,5-bencenotribenzoato), un nuevo armazón organometálico (llamado MOF-177) con un área superficial de 4.500 m²/g es prototípico. MOF-177 combina este nivel excepcional de área superficial con una estructura ordenada que tiene poros extra-grandes que pueden unir atributos de moléculas huésped orgánicas policíclicas sin realizar hasta este momento en un material.

En todavía otra realización de la invención se proporciona un procedimiento de adsorción de especies huésped. En esta realización, un MOF se pone en contacto con una especie huésped de forma que se adsorba al menos una parte de la especie huésped.

Breve descripción de los dibujos

la Figura 1 es una ilustración que muestra el área superficial de fragmentos de grafito. (a) Una hoja de grafeno extraída de la estructura de grafito tiene un área superficial de Connolly de 2.965 m²/g cuando se calcula con el software de modelado Cerius (véase Nijkamp, M. G., Raaymakers, J. E., van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. Hydrogen storage using physisorption-materials demands. Appl. Phys. A 72, 619-623 (2001)); (b). De esa hoja puede extraerse una serie de anillos de 6 miembros poli-p-ligados, aumentando así el área superficial a 5.683 m²/g; (c). La escisión de anillos de 6 miembros 1,3,5-ligados a un anillo central aumenta el área superficial a 6.200 m²/g; (d). El área superficial alcanza un máximo de 7.745 m²/g cuando la hoja de grafeno está completamente descompuesta en anillos de 6 miembros aislados;

 

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Reivindicaciones:

1. Un armazón organometálico (MOF) que comprende:

una pluralidad de agrupaciones de metales, comprendiendo cada agrupación de metales uno o más iones metálicos; y

una pluralidad de ligandos de enlace multidentados cargados que conectan agrupaciones de metales adyacentes, comprendiendo la pluralidad de ligandos de enlace multidentados al menos un ligando que tiene la fórmula I:

o variaciones sustituidas de la fórmula I,

y que tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a aproximadamente 3.500 m²/g.

2. El armazón organometálico de la reivindicación 1 que comprende además al menos un ligando de no enlace.

3. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada agrupación de metales comprende 3 o más iones metálicos.

4. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que la pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular tal que el área superficial es superior a aproximadamente 4.000 m²/g.

5. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada ligando de la pluralidad de ligandos multidentados incluye 2 o más carboxilatos.

6. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que el ión metálico se selecciona del grupo que está constituido por los metales del grupo 1 a 16 de la tabla periódica de la IUPAC de los elementos incluyendo actínidos y lantánidos, y combinaciones de los mismos.

7. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que el ión metálico se selecciona del grupo que está constituido por Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺ Rb²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺_, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺, Bi⁺ y combinaciones de los mismos.

8. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que la agrupación de metales tiene la fórmula M_mX_n en la que M es ión metálico, X se selecciona del grupo que está constituido por un anión del grupo 14 al grupo 17, m es un número entero de 1 a 10 y n es un número seleccionado para equilibrar la carga de la agrupación de metales de manera que la agrupación de metales tenga una carga eléctrica predeterminada.

9. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que X se selecciona del grupo que está constituido por O, N y S.

10. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que X es O y m es 4.

11. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que M se selecciona del grupo que está constituido por Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, Vs⁵⁺, Mn²⁺, Re²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os²⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Ir²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Si²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺ y Pb²⁺.

12. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que la agrupación de metales tiene la fórmula Zn₄O.

13. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que el ligando de no enlace se selecciona del grupo que está constituido por O^2-, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, selenato, hidrogenoselenato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yoduro, hipoyoduro; y mezclas de los mismos.

14. El armazón organometálico de la reivindicación 1 que comprende además una especie huésped.

15. El armazón organometálico de la reivindicación 14, en el que las especies huésped aumentan el área superficial del armazón organometálico.

16. El armazón organometálico de la reivindicación 14, en el que la especie huésped se selecciona del grupo que está constituido por moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 100 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 300 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 600 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular superior a 600 g/mol, moléculas orgánicas que contienen al menos un anillo aromático, hidrocarburos aromáticos policíclicos y complejos metálicos que tienen la fórmula M_mX_n en la que M es ión metálico, X se selecciona del grupo que está constituido por un anión del grupo 14 al grupo 17, m es un número entero de 1 a 10 y n es un número seleccionado para equilibrar la carga de la agrupación de metales de manera que la agrupación de metales tenga una carga eléctrica predeterminada; y combinaciones de los mismos.

17. El armazón organometálico de la reivindicación 1 que comprende además un armazón organometálico interpenetrante que aumenta el área superficial del armazón organometálico.

18. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada uno de los ligandos de enlace multidentados tiene más de 16 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos.

19. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada uno de los ligandos de enlace multidentados tiene más de 20 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos.

20. El armazón organometálico de la reivindicación 1, que comprende además una especie química adsorbida.

21. El armazón organometálico de la reivindicación 20, en el que la especie química adsorbida se selecciona del grupo que está constituido por amoniaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, argón, colorantes orgánicos, moléculas orgánicas policíclicas y combinaciones de los mismos.

22. Un procedimiento de formación de un armazón organometálico (MOF), procedimiento que comprende: combinar una disolución que comprende un disolvente e iones metálicos seleccionados del grupo que está constituido por metales del grupo 1 a 16 incluyendo actínidos y lantánidos, y combinaciones de los mismos, con una pluralidad de ligandos de enlace multidentados, seleccionándose los ligandos multidentados de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a 3.500 m²/g, comprendiendo los ligandos multidentados al menos un ligando de fórmula I:

23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que cada ligando de la pluralidad de ligandos multidentados incluye 2 o más carboxilatos.

24. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que cada ligando de enlace multidentado tiene más de 16 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos.

25. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el disolvente comprende un componente seleccionado de amoniaco, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, metanol, etanol, propanol, alcoholes, dimetilsulfóxido, cloroformo, bromoformo, dibromometano, yodoformo, diyodometano, disolventes orgánicos halogenados, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, 1-metil-2-pirrolidinona, disolventes de amida, metilpiridina, dimetilpiridina, éter dietílico, y mezclas de los mismos.

26. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que la disolución comprende además un agente de llenado del espacio.

27. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el agente de llenado del espacio se selecciona del grupo que está constituido por

a. alquilaminas y sus sales de alquilamonio correspondientes que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

b. arilaminas y sus sales de arilamonio correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

c. sales de alquilfosfonio que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

d. sales de arilfosfonio que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo,

e. ácidos alquilorgánicos y sus sales correspondientes que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

f. ácidos arilorgánicos y sus sales correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

g. alcoholes alifáticos que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

h. alcoholes arílicos que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

i. aniones inorgánicos del grupo que está constituido por sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, O^2-, difosfato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, selenato, hidrogenoselenato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yoduro, hipoyoduro, y los ácidos correspondientes y sales de dichos aniones inorgánicos;

j. amoniaco, dióxido de carbono, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, etileno, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, ácido trifluorometilsulfónico, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, dimetilsulfóxido, cloroformo, bromoformo, dibromometano, yodoformo, diyodometano, disolventes orgánicos halogenados, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, 1-metil-2- pirrolidinona, disolventes de amida, metilpiridina, dimetilpiridina, éter dietílico, y mezclas de los mismos.

28. El procedimiento de la reivindicación 22 que comprende además poner en contacto el armazón organometálico con una especie huésped de forma que la especie huésped se incorpore al menos parcialmente dentro del armazón organometálico.

29. Un procedimiento de adsorción de una especie huésped con un armazón organometálico, comprendiendo el procedimiento:

poner en contacto un armazón organometálico con una especie huésped, teniendo el armazón organometálico grupos [OZn4]⁶⁺ inorgánicos unidos con ligandos multidentados que incluyen 1 ó 2 grupos de anillo aromático sustituido o sin sustituir, en el que el armazón organometálico comprende

una pluralidad de agrupaciones de metales, comprendiendo cada agrupación de metales uno o más iones metálicos; y

una pluralidad de ligandos de enlace multidentados cargados que conectan agrupaciones de metales adyacentes, teniendo la pluralidad de ligandos de enlace multidentados un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a aproximadamente 3.500 m²/g y comprendiendo al menos un ligando que tiene la fórmula I:

o variaciones sustituidas de la fórmula I.

 

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