Un biocida microencapsulado compuesto por una isotiazolona que actúa como biocida o agente anti-incrustante como material de núcleo encapsulado en un material de pared,

que contiene un agente dopante y que se forma como producto de una reacción entre un alcohol polivinílico, urea, resorcinol, y una resina de formaldehído,

en la que el dopante es el alcohol polivinílico; y

donde la cápsula es impermeable al xileno, de forma que se libera menos del 10% del biocida o agente anti-incrustante a temperatura ambiente de 45ºC durante 90 días y el agua o el agua marina pueden difundir el biocida

Microencapsulación de biocidas y agentes antiincrustantes.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones microencapsuladas de derivados de isotiazolona y su uso como biocidas o agentes anti-incrustantes. En particular, la presente invención se refiere a la (4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H))-isotiazolona microencapsulada y al uso de microcápsulas en pinturas y revestimientos anti-incrustantes marinos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere, en líneas generales, a la microencapsulación de la 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H) isotiazolona, DCOIT por sus siglas en inglés, un producto biocida de Rohm and Haas, y a sus análogos y derivados. Los fabricantes de pinturas y revestimientos marinos añaden biocidas a la pintura de forma habitual para evitar o inhibir la infestación no deseada de las películas de pintura por parte de microorganismos como hongos (tales como mohos y levaduras), bacterias, algas y cianobacterias (lo que se denomina "incrustación suave") al aplicar estas pinturas en buques o estructuras submarinas, como un embarcadero. En algunos casos, también han resultado eficaces para impedir el crecimiento de percebes, gusanos de tubo y similares (lo que se denomina "incrustación fuerte").

La DCOIT es un biocida que se ha estudiado para su uso en pinturas y revestimientos marinos para impedir o controlar la incrustación suave y fuerte. Sin embargo, la solubilidad de la DCOIT es baja en agua marina y elevada en xileno. Estas propiedades han llevado a los fabricantes que desean añadir la DCOIT a las pinturas marinas a contemplar la posibilidad de encapsular la DCOIT para así poder incorporarla a este tipo de pinturas. Las microcápsulas de DCOIT son conocidas en este ámbito, pero las cápsulas citadas en la documentación que existe hasta la fecha no han aportado resultados satisfactorios. Por ejemplo, el xileno se usa de forma habitual como disolvente o base en la formulación de pinturas marinas. A no ser que las cápsulas de DCOIT sean completamente impermeables al xileno, la DCOIT puede difundir al exterior y reaccionar con los aglomerantes de la pintura. Esto puede provocar un aumento de la viscosidad en determinadas formulaciones de pintura. La DCOIT también puede provocar una plastificación no deseada de la película de pintura. Si la microcápsula es demasiado permeable al agua, la DCOIT puede desprenderse del aglomerante poco después de aplicar la película de pintura, de modo que la pintura quede expuesta al ataque de los microorganismos en una etapa demasiado temprana de su vida útil. Es por ello que se precisan composiciones de DCOIT mejor encapsulada que aporten estabilidad al relleno de la cápsula y permitan a su vez una liberación gradual de la DCOIT al entorno marino.

La publicación 2002-053612 de Japón hace referencia a un método para añadir un fungicida después de microencapsularlo. A diferencia de la presente invención, en esta publicación no se describe un material de la pared de encapsulación con un agente dopante. De forma similar, la publicación 05-320002 de Japón hace referencia a la microencapsulación de un agente antimicrobiano. En ésta no se describe una microcápsula con un material de pared que contenga un agente dopante. Otro ejemplo es la patente EP-A-0679333 en la que se describe una 3 isotiazolona encapsulada con un revestimiento de poliurea. La pared de poliurea tampoco incorpora ningún dopante. A su vez, la patente de Estados Unidos 6395066 aporta una composición para microencapsular un biocida. Esta composición no contiene ningún dopante que permita la adhesión del biocida del material de la pared.

Compendio de la invención

Dado que la DCOIT es un material oleoso muy poco soluble en agua, líquido a temperaturas superiores a los 40ºC aproximadamente, ciertas modalidades de la invención utilizan procesos de microencapsulación basados en sistemas de emulsiones de aceite en agua.

El material de la pared de la microcápsula, tal y como se define en la reivindicación 1, está diseñado para ser totalmente impermeable al xileno. Esto permite obtener una buena estabilidad "interna" y reduce la tendencia de la DCOIT a difundir de las cápsulas al exterior e interaccionar con o plastificar los aglomerantes de la pintura en la película marina seca. La pared de la microcápsula también es permeable al agua marina. Para conseguir un buen índice de liberación de la DCOIT microencapsulada, los materiales de la pared son totalmente hidrofílicos, de modo que liberan la DCOIT a la superficie del revestimiento marino de forma gradual en presencia de agua, sobre todo de agua marina. En otra modalidad de la invención, para aumentar la liberación de agua marina se encapsulan determinados disolventes orgánicos miscibles parcialmente solubles en agua con la DCOIT para aumentar el índice de liberación de la DCOIT de la película en el agua. En algunas modalidades, se pueden utilizar disolventes como ésteres dibásicos, poliglicoles y acetatos de glicoléter e isobutirato de isobutilo para formar mezclas miscibles con la DCOIT para encapsularla.

A pesar de que la presente invención se centra en la encapsulación de la DCOIT, los especialistas en la materia reconocerán la posibilidad de poder procesar también otros derivados y análogos de la DCOIT y combinaciones de los mismos con otros biocidas de manera similar a la aquí descrita. En especial, utilizando los métodos aquí descritos pueden encapsularse otras isotiazolonas hidrofóbicas poco solubles en agua (p.ej, con una solubilidad inferior al 2% y especialmente inferior al 1% en agua a temperatura ambiente) como la 2 n-octil-3 (2H) isotiazolona (OII por sus siglas en inglés), las benzoisotiazolonas (BIT) y sus derivados alquilos, solos o en combinación con otro u otros biocidas.

Descripción detallada de la invención

La DCOIT puede encapsularse utilizando diferentes materiales de pared para proporcionar estabilidad al relleno frente xileno y aportar una liberación controlada de la DCOIT al ser expuesta al agua (p.ej. agua natural o marina). Según la invención, las microcápsulas pueden limitar la liberación de la DCOIT encapsulada a límites inferiores al 10% y, preferiblemente, al 5% en xileno a una temperatura ambiente de 45ºC ó 90 días.

Según la invención, se utiliza una microcápsula con una pared formada a partir de un alcohol polivinílico hidrolizado y una resina fenólica con esta finalidad. En las microcápsulas formadas a partir de alcoholes polivinílicos (PVA) parcialmente hidrolizados, el carácter hidrofílico de la pared de la cápsula puede ajustarse variando la cantidad de PVA. El alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado y los componentes de la resina fenólica de urea-resorcinol-formaldehído se incorporan a la pared capsular en una relación de 4 a 8 partes en peso de PVA parcialmente hidrolizado y 20 a 30 partes de resina fenólica. El proceso de encapsulación para crear estas microcápsulas es bien conocido y se ilustra en el Ejemplo 1. Tal como se puede ver en este ejemplo, para evitar que la DCOIT reaccione con los materiales de la pared se mezcla con un disolvente diluyente, por ejemplo un disolvente aromático sustituido como el SAS 310 de Nisseki Chemical.

En una modalidad de la invención, la pared es una pared dual con una pared interior y otra exterior, siendo la primera de melamina-formaldehído y la segunda de un polímero de PVA-URT. Un revestimiento de amino-formaldehído (por ejemplo, de melamina-formaldehído, MF) da lugar a microcápsulas muy estables e impermeables al xileno, pero tiende a ser demasiado impermeable al agua marina para poder proporcionar una buena eficacia biológica para su uso en las pinturas anti-incrustantes convencionales. Se ha observado que, al mejorar el grosor de la pared, es posible conseguir un equilibrio entre las propiedades deseadas de las microcápsulas. En una modalidad de la presente invención, el control del grosor de la pared de la microcápsula mediante la distribución del tamaño de las partículas y la relación pared-núcleo contribuye al comportamiento de la difusión o a la característica de liberación controlada de la DCOIT. En una de las modalidades, la DCOIT microencapsulada mediante un sistema de pared de amino-urea-formaldehído, el grosor deseado de la pared es de entre 0,1 y 0,2 micrones aproximadamente, o la relación pared-núcleo es de 0,03/1 a 0,05/1 en peso, dependiendo del diámetro medio de la cápsula y del perfil de distribución general del tamaño de la cápsula.

El PVA parcialmente hidrolizado actúa como un dopante en la pared de amino-urea- formaldehído. De acuerdo con una modalidad de la invención, un agente,...

1. Un biocida microencapsulado compuesto por una isotiazolona que actúa como biocida o agente anti-incrustante como material de núcleo encapsulado en un material de pared,

que contiene un agente dopante y que se forma como producto de una reacción entre un alcohol polivinílico, urea, resorcinol, y una resina de formaldehído,

en la que el dopante es el alcohol polivinílico; y

donde la cápsula es impermeable al xileno, de forma que se libera menos del 10% del biocida o agente anti-incrustante a temperatura ambiente de 45ºC durante 90 días y el agua o el agua marina pueden difundir el biocida.

2. El biocida microencapsulado de la reivindicación 1, en el que la isotiazolona incluye 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H) isotiazolona.

3. El biocida microencapsulado de la reivindicación 2, en la que la isotiazolona está presente en el núcleo, disuelta en un disolvente parcialmente soluble en agua.

4. El biocida microencapsulado de la reivindicación 3, en la que el disolvente parcialmente soluble en agua se disuelve en agua en una cantidad de 0,5 al 5% y se incorporó al núcleo en una cantidad de 5 al 25%.

5. El biocida microencapsulado de la reivindicación 4, en la que el disolvente es un éster o un éter o mezclas de los mismos.

6. El biocida microencapsulado de la reivindicación 1, en el que la pared es una microcápsula de pared dual con una pared interior de melamina-formaldehído.

7. Una composición para revestimientos compuesto por un formador de películas o un aglomerante y un biocida microencapsulado o agente anti-incrustante, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

8. La composición de la reivindicación 11, en la que la composición es una pintura marina.

9. La composición de la reivindicación 11, en la que la composición es una pintura látex.

10. Un material para techos que incluye un biocida microencapsulado, según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6.

11. El biocida microencapsulado de la reivindicación 1, en la que el material de pared es una pared dual con una pared interior y otra exterior, donde la interior es un polímero acrílico y la exterior es un polímero de PVA-urea-resorcinol-formaldehído (TJRF).

12. El biocida microencapsulado de la reivindicación 1, en la que el material de pared es una pared dual con una pared interior y otra exterior, donde la interior es un producto de una reacción interfacial de un poliisocianato aromático y la exterior es un polímero de condensación de PVA-urea-resorcinol-formaldehído (TJRF).

13. El biocida microencapsulado de la reivindicación 1, en la que el material de pared es una pared dual con una pared interior y otra exterior, donde la interior es de melamina-formaldehído y la exterior es un polímero de de PVA-urea-resorcinol-formaldehído (TJRF).