MEZCLA DE DODECANOTIOLES, SU PROCEDIMIENTO DE FABRICACION Y SUS UTILIZACIONES.

Mezcla de isómeros del dodecanotiol preparada por un procedimiento de reacción catalítica del hidrógeno sulfurado sobre el trimero del n-buteno,

y que presenta un diagrama de temperaturas de destilación, a 19 milibares, tal que el punto 50 sea de 123ºC a ± 1ºC y que la diferencia de temperatura entre el punto 20 y el punto 80 sea inferior o igual a 4ºC

Mezcla de dodecanotioles, su procedimiento de fabricación y sus utilizaciones.

La presente invención se refiere a una mezcla de dodecanotioles a su procedimiento de fabricación y a sus utilizaciones particularmente como agente de transferencia de cadena en las reacciones de polimerización radicalar.

Se conoce por la solicitud FR 2531426 un procedimiento de preparación de tertio-alquilmecaptanos, particularmente de tertio-dodecilmercaptanos, por la acción del hidrógeno sulfurado sobre una olefina. Este documento describe de forma precisa la realización del procedimiento empleado en el plano industrial, utilizando el tetrapropileno como materia prima con el fin de sintetizar el tertiododecilmercaptano a continuación denominado TDM 4P. Este documento menciona también la realización de este tipo de procedimiento a partir del tri-isobutileno que conduce a una mezcla de 2 isómeros del dodeceno: el 4,4-di-metil-2-neopentil-1-penteno y el 2,2,4,6,6-pentametil-3-hepteno que proporciona una mezcla de los dos isómeros de tertiododecilmercaptano correspondientes denominados a continuación TDM 3B.

Los alquil mercaptanos, y particularmente los tertio-alquil mercaptanos, son ampliamente utilizados en las reacciones de polimerización industriales pues permiten disminuir la longitud de las cadenas de polímeros y reducir su masa molecular. Los polímeros así obtenidos tienen una viscosidad más baja, lo cual es a menudo necesaria en ciertas aplicaciones, por ejemplo para una conformación cómoda de la materia plástica por las técnicas usuales tales como el moldeado por inyección.

El tetra-propileno, que se encuentra disponible comercialmente, se obtiene por oligomerización del propeno en las condiciones controladas de temperatura y de presión, en presencia bien sea de un catalizador ácido como los ácidos minerales tales como H₃PO₄ y H₂SO₄, o bien de un catalizador organometálico tales como los alquilos de aluminio o los metales alcalinos. El tetra-propileno corresponde a una mezcla de alquenos que tiene de 10 a 14 átomos de carbono (monoolefinas de C₁₀ a C₁₄), en la cual el contenido en alquenos de 12 átomos de carbono (igualmente denominado dodeceno u olefina de C₁₂) se encuentra comprendido entre un 55 y un 85%, y más precisamente entre un 60 y un 80% en peso. Cada uno de estos alquenos está presente en la indicada mezcla en forma de isómeros de posición del doble enlace y de isómeros geométricos. El dodeceno corresponde al tetramero del propeno, y la presencia (en el producto de la reacción de oligomerización del propeno que conduce al C₁₂) de olefinas de C₁₀, C₁₁, C₁₃ y C₁₄ resulta de reacciones secundarias.

Siempre es deseable disponer de una gama amplia de TDM con el fin de poder responder mejor a las necesidades del mercado a la vez en el plano técnico, función de las aplicaciones consideradas y en el plano económico.

La presente invención tiene así por objeto una mezcla de isómeros del dodecanotiol preparado por reacción catalítica del hidrógeno sulfurado con el trimero del n-buteno y que presenta un diagrama de temperaturas de destilación, a 19 milibares, tal que el punto 50 sea de 123ºC pm 1ºC y la diferencia de temperatura entre el punto 20 y el punto 80 sea inferior o igual a 4ºC.

Se entiende por punto 20, 50 y 80 de la destilación, la temperatura a la cual respectivamente el 20, 50 y 80% en peso de la mezcla son pasados en fase vapor.

La presente invención tiene también por objeto el procedimiento de preparación de la mezcla de isómeros del dodecanotiol caracterizado porque consiste en hacer reaccionar el hidrógeno sulfurado con el tri-n-buteno en presencia de un catalizador.

Se entiende por la denominación "tri-n-buteno" designar una mezcla de monoolefinas obtenida por oligomerización de n-buteno en presencia de un sistema catalítico que es a menudo idéntico al mencionado anteriormente. Los alquenos presentes en la indicada mezcla comprenden generalmente de 11 a 13 átomos de carbono con un contenido en peso de dodeceno superior al 90% e incluso al 95% en peso. El tri-n-buteno se encuentra disponible comercialmente.

De forma sorprendente, se ha encontrado que el procedimiento según la invención conduce a un producto diferente de los resultantes descritos en la patente FR 2.531.426. En efecto, el producto que es una mezcla de isómeros, presenta un diagrama de temperaturas de destilación sustancialmente diferente de los de las mezclas TDM obtenidas a partir del tetra-propileno o del tri-isobuteno.

Esta diferencia se explica por la naturaleza del reactivo tri-n-buteno utilizado que conduce a una homogeneidad de comportamiento de los isómeros de la mezcla bastante superior a las de los TDM 4P. En lo que respecta a la comparación con los TDM 3B, se puede indicar que las mezclas de la invención tienen un punto 50 sustancialmente superior al punto de ebullición de TDM que se comporta como un cuerpo casi puro. Además de esta diferencia, es preciso subrayar que la síntesis de las mezclas de la invención, que se encuentra en el plano del procedimiento muy parecido al de la realización con los TDM 4P, evita los problemas de estabilidad térmica de los productos intermediarios que presenta la síntesis de los TDM 3B.

La destilación se realiza en una columna Cadiot de "banda giratoria" sin reflujo y a una presión de 19 mbares. Mediciones realizadas en el TDM 4P y la mezcla de la invención se facilitan en la tabla 1 dada a continuación.

La mezcla de la invención es en el plano industrial una mezcla compleja que comprende tioles que tienen entre 11 y 13 átomos de carbono, pero con un contenido en dodecanotiol -12 átomos de carbono- superior al 90%, de preferencia al 95% en peso.

A título de comparación la mezcla obtenida a partir del tetrapropileno presenta un diagrama de destilación sustancialmente diferente en términos de nivel , siendo el punto 50 de 10ºC inferior; la diferencia entre los puntos 20 y 50 es de 15ºC para el TDM 4P en comparación a los 3 ó 4ºC de las mezclas de la invención.

El catalizador utilizable en el procedimiento según la invención puede ser elegido entre un compuesto ácido, un óxido metálico o una combinación de estos 2 productos. Como compuesto ácido, se puede utilizar un ácido de Lewis y/o de Brönsted, sólido o líquido, miscible o no en el medio de reacción, seleccionado por ejemplo entre un ácido orgánico o inorgánico, una alúmina, una arcilla, una sílice o una sílice-alúmina, una zeolita, un heteropoliácido o una resina intercambiadora de cationes débilmente o fuertemente ácida. Entre los metales de los cuales un óxido puede ser utilizado como catalizador, se puede citar el cromo, el cobalto, el molibdeno, el tungsteno, el circonio, el niobio o el níquel.

Se prefiere utilizar como catalizador una resina intercambiadora de cationes.

Los diferentes polímeros y copolímeros de funciones ácidas conocidos por el experto en la materia como intercambiadores de cationes son por consiguiente adecuados. En particular, se pueden utilizar resinas a base de poliestireno sulfonado, reticuladas, en particular con divinilbenceno, resinas acrílicas o fenilacrílicas, con grupos carboxílicos libres, resinas de tipo fenol formaldehído derivado de los ácidos fenol sulfónicos, intercambiadores lignosulfónicos. Resinas de este tipo se comercializan bajo diferentes denominaciones.

De forma aún más preferencial se utiliza una resina sulfonada de copolímero de estireno-divinilbenceno, disponible en el comercio bajo la denominación Amberlyst® 15.

La relación molar del hidrógeno sulfurado con relación a la olefina es como mínimo de 1 (correspondiente a la estequiometría), y generalmente está comprendida entre 1 y 100, de preferencia entre 1 y 20, aún más preferentemente entre 1 y 5.

La temperatura de realización del procedimiento según la invención depende del catalizador utilizado y generalmente está comprendida entre los 10 y los 250ºC, de forma preferida entre los 50 y los 150ºC, y aún más preferida entre los 70 y los 120ºC. La presión puede ser igual o superior a la presión atmosférica. La misma se encuentra generalmente comprendida entre 5 y 80 bares y, de forma preferida, entre los 10 y los 50 bares, y aún más preferida entre los 10 y 20 bares.