METODO PARA ADHESION MEJORADA DE MATERIALES POLIMEROS A SUPERFICIES DE COBRE O ALEACIONES DE COBRE.

- Una solución para tratar superficies de cobre o aleaciones de cobre de tal manera que puede formarse subsiguientemente un enlace fuerte entre las superficies de cobre o aleaciones de cobre y sustratos polímeros por contacto de las superficies de cobre con una solución que comprende:

(i) una fuente de ion férrico (ii) un tampón de un ácido orgánico y su sal correspondiente (iii) una fuente de ion haluro (iv) un acelerador en donde el acelerador se selecciona del grupo constituido por urea, tiourea, sales de guanidinio, ácido sulfosalicílico, niacin-amida, cianatos, tiocianatos, triazoles, benzo- triazoles, imidazoles, bencimidazoles, tetrazoles, isocianatos y aminoácidos en los cuales la concentración de ion férrico está comprendida en el intervalo de 1-50 g/l, en donde la concentración del tampón está comprendida en el intervalo de 1-200 g/l para el ácido y de 1-200 g/l para su sal correspondiente, en donde la concentración de acelerador está comprendida en el intervalo de 0,5-30 g/l y en donde el tampón se se- lecciona del grupo constituido por ácido fórmico/formiato de sodio, ácido tartári- co/tartrato sódico-potásico, ácido cítrico/citrato de sodio, ácido acético/acetato de sodio, ácido oxálico/oxalato de sodio, y ácido glucónico/gluconato de sodio

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un método para tratamiento de superficies de cobre o aleaciones de cobre para unión fuerte a sustratos polímeros, por ejemplo máscaras de sol-dadura encontradas en tableros multicapa de circuitos impresos. El sustrato es generalmen-te un dispositivo semiconductor, un marco de plomo o una placa de circuito impreso. 10

Antecedentes de la invención

En la fabricación de sustratos como placas de circuitos impresos, se llevan a cabo diversos pasos en los cuales superficies de cobre o aleaciones de cobre tienen que unirse fuerte-mente a un sustrato polímero. En algunos casos, la adhesión requerida de las uniones for-madas tiene que asegurarse durante un largo periodo de tiempo. En otros casos, tiene que 15 existir únicamente una unión fuerte sólo durante un periodo breve, v.g. cuando el sustrato polímero permanece sólo en las superficies de cobre o aleaciones de cobre durante la fabri-cación de la placa de circuito impreso. Por ejemplo, la unión fuerte de las reservas de pelí-cula seca (para estructuración de líneas conductoras en placas de circuitos impresos) a las superficies de cobre tiene que existir solamente mientras se fabrica la placa de circuito im-20 preso. Después que se han formado las estructuras de la línea conductora, pueden elimi-narse las reservas.

Otra aplicación son máscaras de soldadura, que se aplican a una placa de circuito impreso a fin de retener una superficie soldable en la superficie de la placa. Puede alcanzarse una eficiencia óptima de la reserva de la máscara de soldadura si la superficie de la placa de 25 circuito impreso se prepara adecuadamente antes de la aplicación de la máscara de solda-dura. La máscara de soldadura está diseñada para aislar y proteger las trazas de cobre del circuito impreso y protegerlas contra la puesta en cortocircuito entre sí durante la soldadura por ola o la soldadura con reflujo. Dicho de otro modo, se aplica un patrón de aislamiento a una placa de circuito impreso que deja al descubierto únicamente las áreas a soldar. 30

Las opciones de máscara de soldadura han cambiado radicalmente en los últimos años, impulsadas por las exigencias de ensamblajes de montaje en superficie, así como por pro-blemas ambientales, v.g. condición de soldadura exenta de plomo.

Con la aparición del montaje en superficie y la introducción de componentes de brea fina, los requerimientos para la aplicación de máscaras de soldadura han aumentado considera-35 blemente. Debido a la creciente complejidad de la circuitería de placas (es decir relación líneas más finas/espacio) y al uso de técnicas de acabado más selectivas, la adhesión apropiada de la máscara de soldadura se ha convertido en un problema crítico. Análoga-

mente, para resistir la fatiga térmica encontrada durante los pasos subsiguientes del proce-so, se requiere una mejor adhesión de la máscara de soldadura.

Los procesos de pre-tratamiento mecánico utilizados comúnmente tales como cepillado mecánico o pómez no cumplen los criterios deseados para el pretratamiento óptimo de la adhesión de la máscara de soldadura. El cepillado mecánico no puede limpiar los orificios y 5 conduce a un acabado direccional asociado a menudo con una deformación mecánica. Por su parte, un pretratamiento con pómez puede causar residuos en la superficie del cobre y hace crítico el lavado en geometrías apretadas.

Como consecuencia, la necesidad de soluciones de ataque químico como paso de pretra-tamiento antes de la aplicación de los materiales polímeros como máscara de soldadura ha 10 aumentado en los últimos años.

Generalmente, constituye un reto proporcionar soluciones de ataque químico para tratar superficies de cobre o aleaciones de cobre que desbasten únicamente la superficie, pero que no ataquen excesivamente las capas de cobre. Se han desarrollado diversas soluciones de ataque químico para satisfacer esta necesidad, pero presentan diversas desventajas. 15

Los métodos de tratamiento convencionales establecidos hacen uso de soluciones de ata-que químico basadas en persulfato de sodio o peróxido de hidrógeno para las superficies de cobre. Estas soluciones dan como resultado un ataque uniforme de las superficies de cobre, pero aumentan sólo marginalmente el área de la superficie atacada. Generalmente, cuanto menor es el aumento en superficie externa, tanto más deficientes son las propiedades de 20 adhesión del enlace formado subsiguientemente entre el metal y el sustrato polímero.

Por tanto, dicha composición convencional de ataque no produce resultados de ataque sufi-cientes para la tecnología de líneas finas. Esto es particularmente aplicable a la característi-ca de interconexión de alta densidad de líneas finas (HDI) en tamaños de placas de circuito impreso de 50 μm y hoy en día incluso 25 μm o menores. Los detalles de tamaño se refie-25 ren al valor L/S. El valor L/S determina la anchura de una pista conductora (L) y el espacio (S) entre dos pistas conductoras. Las aplicaciones de líneas finas se describen típicamente por valores L/S de 50 μm o menores para el valor de L y S, más particularmente 25 μm o menores para los valores L y S. Con objeto de hacer posible la tecnología de líneas finas, está aumentando la necesidad de disponer de una resolución inferior a 125 μm con másca-30 ras de soldadura susceptibles de revelado en medio semi-acuoso.

Las máscaras de soldadura aplicadas a tales superficies de cobre pretratadas presentan una adhesión insuficiente a la superficie del cobre.

US 5807493 describe una solución de microataque químico para cobre o aleaciones de cobre que contiene una fuente de ion cúprico, un ácido orgánico, una fuente de ion haluro y 35 agua, que dan como resultado mejora de la adhesión de las resinas o polímeros a las super-ficies de cobre o aleaciones de cobre.

EP 0855454 B1 se refiere a una solución de microataque químico para cobre o aleaciones de cobre que comprenden un agente oxidante que es una fuente de ion cúprico o ion férrico, un compuesto polímero que contiene cadenas poliamínicas o grupos catiónicos, agua y una fuente de ion haluro. Por aplicación de este proceso se consigue una superficie metálica microdesbastada. 5

US 5505872 se refiere a un método y un proceso para purificar composiciones de elimina-ción de soldadura usadas basadas en nitrato férrico que contienen plomo para reutilización, sin neutralización del pH, que comprende la adición de iones sulfato, eliminación de los compuestos insolubles de plomo, y adición de solución de reposición suficiente para resta-blecer la capacidad de eliminación de la soldadura del eliminador de soldadura. 10

JP 53 030435 A se refiere a un reactivo de ataque que comprende cloruro férrico y/o cúpri-co, ácido nítrico y/o clorhídrico, con ácido oxálico o hidroxi-carboxílico y/o sales de amonio. El uso de iones cúpricos como cloruro cúprico, sin embargo, tiene algunas desventajas.

El uso de iones cúpricos es caro y la tasa de ataque alcanzada no es suficiente para todas las aplicaciones deseadas para dicho proceso. Si se utilizan como ingrediente de ataque 15 sales férricas tales como cloruro férrico, la precipitación indeseable y formación de lodos de compuestos de ion férrico es a menudo un problema, particularmente cuando se trabaja a concentraciones altas de ion férrico.

La patente de Estados Unidos 5244539 se refiere a un líquido de disolución de metales para eliminación de soldadura y la aleación estaño-cobre subyacente del sustrato de cobre en 20 una placa de circuito impreso que incluye en combinación una solución acuosa de ácido nítrico, una fuente de iones férricos, una fuente de iones haluro y una fuente de iones amo-nio. Este líquido puede comprender adicionalmente un material seleccionado del grupo constituido por benzotriazol, tolitriazol y combinaciones de los mismos en una cantidad no mayor que aproximadamente 2% en peso del líquido. 25

US 2005/0178742 A1 se refiere a un método para atacar químicamente y/o pulimentar quí-miomecánicamente un sustrato que tiene al menos un primer material de capa relativamente conductor que contiene metal, dispuesto sobre una capa relativamente no conductora, método que comprende los pasos de: proporcionar una composición de pulimento o ataque capaz de pulimentar, atacar químicamente, y/o eliminar el material de la capa que contiene 30 metal a una tasa de eliminación de al menos aproximadamente...

1. Una solución para tratar superficies de cobre o aleaciones de cobre de tal manera que puede formarse subsiguientemente un enlace fuerte entre las superficies de cobre o aleaciones de cobre y sustratos polímeros por contacto de las superficies de cobre con una solución que comprende: 5

(i) una fuente de ion férrico

(ii) un tampón de un ácido orgánico y su sal correspondiente

(iii) una fuente de ion haluro

(iv) un acelerador

en donde el acelerador se selecciona del grupo constituido por urea, tiourea, sales de 10 guanidinio, ácido sulfosalicílico, niacin-amida, cianatos, tiocianatos, triazoles, benzo-triazoles, imidazoles, bencimidazoles, tetrazoles, isocianatos y aminoácidos en los cuales la concentración de ion férrico está comprendida en el intervalo de 1-50 g/l, en donde la concentración del tampón está comprendida en el intervalo de 1-200 g/l para el ácido y de 1-200 g/l para su sal correspondiente, en donde la concentración de 15 acelerador está comprendida en el intervalo de 0,5-30 g/l y en donde el tampón se se-lecciona del grupo constituido por ácido fórmico/formiato de sodio, ácido tartári-co/tartrato sódico-potásico, ácido cítrico/citrato de sodio, ácido acético/acetato de sodio, ácido oxálico/oxalato de sodio, y ácido glucónico/gluconato de sodio.

2. Una solución de acuerdo con la reivindicación 1 en la que la fuente de ion férrico 20 se selecciona del grupo constituido por cloruro férrico, nitrato férrico, sulfato férrico, bromuro férrico, acetato férrico e hidróxido férrico.

3. Una solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentración de ion haluro está comprendida en el intervalo de 1-20 g/l.

4. Un método para tratar superficies de cobre o aleaciones de cobre de tal modo que 25 puede formarse subsiguientemente una unión fuerte entre las superficies de cobre o alea-ciones de cobre y sustratos polímeros por contacto de las superficies de cobre con una so-lución de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual la temperatura está com-prendida entre 20 y 60ºC. 30

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el tiempo de tratamiento está comprendido entre 15 y 300 s.

7. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 5 y 6 en el que la solución se pul-veriza sobre el sustrato que tiene una superficie de cobre o aleación de cobre a una presión de 1-10 bares. 35

8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 en el que la concentración de ion cobre se mantiene constante en un intervalo comprendido entre 5 y 60 g/l Cu2+ retirando del proceso una parte de la solución de ataque (purga) y reemplazándola

por solución de ataque fresca (alimentación), por lo cual la cantidad de solución de ataque a reponer se calcula de acuerdo con la ecuación siguiente:

en donde C es la concentración de Cu2+ en estado estacionario en g/l

B la tasa de purga en l/m2 de superficie de Cu2+ 5

D (cantidad de ataque de Cu en g/m2): disolución de Cu por la reacción de ataque.

9. Uso de la solución de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 para el tratamiento de placas de circuitos impresos, que tienen capas de cobre, para la formación de una unión fuertemente adhesiva entre la placa de circuito impreso y una máscara de soldadura aplica-da a la misma. 10