DERIVADOS DE POLIAMINOMETILENFOSFONATO.

Derivados de poliaminometilenfosfonato que resultan útiles para llevar a cabo el tratamiento del agua,

presentando dichos derivados de poliaminometilenfosfonato la estructura química general siguiente: **(Ver fórmula)** en la que "n"=2, en la que cada grupo R, igual o diferente, se selecciona independientemente de entre: CH2PO3M2, en la que M puede ser un hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio, CH 2CH 2OH, con la condición de que por lo menos dos grupos R sean diferentes de CH 2PO 3M 2, siendo obtenidos dichos derivados de poliaminometilenfosfonato en una reacción de dos etapas: etapa 1: reacción de N,N''-bis(2-aminoetil)etano-1,2-diamina(trietilentetramina) (I) con óxido de etileno (II), siendo la proporción en peso (I)/(II) de 1.659/1, etapa 2: fosfonometilación del producto obtenido en la etapa 1 con formaldehído y H3PO3 según la reacción (A): **(Ver fórmula)** siendo la proporción en peso de producto obtenido en la etapa 1/formaldehído/ácido fosforoso de 1/0,5376/1,430, en la que el análisis de RMN P 31 del producto obtenido de esta manera muestra que por lo menos el 90% de los grupos amino habían sido fosfonometilados en la etapa

Derivados de poliaminometilenfosfonato.

La presente invención se refiere a una nueva clase de fosfonatos y a sales relacionadas, al procedimiento de preparación de las mismas y a su utilización en la preparación de aditivos para el agua utilizada en diferentes campos industriales. Más particularmente, la presente invención se refiere a la preparación de productos que proporcionan al agua las características particulares necesarias para la utilización de la misma. Más particularmente, los productos y los procedimientos según la presente invención proporcionan nuevos aditivos que impiden la segregación de los sólidos en soluciones o suspensiones acuosas de los mismos, actuando como inhibidores de la precipitación y como dispersantes.

A continuación, se describe la presente invención haciendo referencia particular a la preparación y a la utilización de los productos y procedimientos para la preparación y estabilización de dispersiones acuosas, aunque el alcance de la misma no debería encontrarse limitado a las posibles aplicaciones de la invención indicadas anteriormente.

Es conocido que el agua en su estado natural (aparte del agua de lluvia), en forma de ríos, lagos y mares, contiene una cierta cantidad de iones metálicos y aniones de diferentes tipos en diversas proporciones, dependiendo de su origen; dichos iones metálicos pueden conducir a la formación de un precipitado al utilizar el agua extraída de su ambiente natural para fines industriales. Bajo estas condiciones, agua que normalmente se encuentra en equilibrio con el ambiente externo resulta afectada por diferentes condiciones fisicoquímicas y en el caso de que la concentración de sales bajo estas nuevas condiciones exceda el producto de solubilidad (supersaturación), se observa su precipitación durante la utilización.

Las sales que muestran dicho fenómeno generalmente están formadas por metales alcalinotérreos (Ca; Ba; Mg), entre ellos el calcio -en su mayor parte en forma de carbonato, aunque también como sulfato- es el responsable principal de los fenómenos de incrustación en varias aplicaciones industriales del agua.

Los expertos en el tratamiento del agua generalmente se refieren a la incrustación (no limitada a sales poco solubles) como "SARRO".

Varios factores son responsables de la "supersaturación" y, de esta manera, de la precipitación en soluciones acuosas que contienen carbonato cálcico. El sistema CaCO₃/CO₂/H₂O se describe esquemáticamente a continuación:

El calcio se encuentra presente en todas las aguas superficiales en forma de bicarbonato soluble (HCO₃^-) debido a la absorción del dióxido de carbono de la atmósfera. Cualquier modificación de dicho sistema conduce, de una manera más o menos marcada, a la precipitación del CaCO₃.

Las causas son diversas y pueden clasificarse de la manera siguiente:

1. Concentración de la solución (evaporación de la fase acuosa),

2. Variación de la temperatura. Mediante calentamiento, tiene lugar la transformación siguiente: Ca(HCO₃)₂ CaCO₃+CO₂+H₂O,

3. Variaciones del pH. Un incremento del pH del sistema resulta en la transformación siguiente:

4. Ca(HCO₃)₂+2OH^- rightarrow CaCO₃+CO₃^-+2H₂O

Respecto a los circuitos de enfriamiento y/o de intercambio de calor, el mecanismo de formación de incrustaciones (sarro) puede atribuirse a la precipitación de sales procedentes de soluciones supersaturadas en la región contigua a la superficie del intercambiador de calor del sistema.

Los efectos de dicha precipitación incontrolada en ocasiones son desastrosos. Por ejemplo, en sistemas de enfriamiento, en los que se utilizan grandes volúmenes de agua, los depósitos de CaCO₃ se acumulan en grandes cantidades en las tuberías, provocando la reducción de la capacidad de intercambio térmico y conduciendo a la virtual oclusión de las tuberías, obligando a la eliminación de los depósitos mediante tratamiento ácido, con el consiguiente cierre de la planta. Además, la formación de incrustaciones de CaCO₃ facilita la incorporación de partículas sólidas que no pueden eliminarse químicamente (por ejemplo SiO₂) o el crecimiento de bacterias y algas.

Con el fin de superar dichas desventajas, se han propuesto algunos pretratamientos:

que permiten la eliminación preventiva de sales de baja solubilidad mediante intercambio iónico, precipitación o mediante la utilización de "agentes secuestrantes" adecuados e "inhibidores de sarro" adecuados.

La eliminación preventiva no resulta, en la mayoría de casos, económicamente aceptable debido a los grandes volúmenes de agua implicados.

Puede afirmarse lo mismo para los agentes quelantes; es bien conocido que dichas sustancias forman complejos solubles en agua con los iones metálicos en una proporción molar estequiométrica bien definida.

El tratamiento preferido en la actualidad implica la utilización de "inhibidores de sarro" adecuados, incluyendo el denominado "efecto umbral". El efecto umbral se descubrió a partir de la observación del comportamiento de los polifosfatos inorgánicos, que impiden la precipitación del CaCO₃ en soluciones supersaturadas mediante concentraciones subestequiométricas (Hatch y Rice, Indust. Eng. Chem. 31:51-53, 1939; Reitemeier y Buehrer, J. Phys. Chem. 44(5):535-536, 1940; Fink y Richardson, patente US nº 2.358.222, y Hatch, patente US nº 2.539.305).

En la actualidad, no se entiende por completo el mecanismo por el que se inhibe la precipitación, aunque la adsorción de inhibidor sobre la superficie cristalina aparentemente debe ser necesariamente la primera etapa del proceso de inhibición. Las moléculas de inhibidor resultan atraídas a la superficie cristalina en crecimiento por cationes metálicos tales como Ca, Mg y Ba, para los que presentan una gran afinidad.

Tras la adsorción de las moléculas de inhibidor, se localizan sobre la superficie del cristal, perturbando de esta manera la regularidad de su crecimiento.

En el caso de que todo lo anterior se produzca en la etapa de "nucleación", es decir en la etapa en la que un número determinado de moléculas en solución inicia la agregación, dando lugar a un núcleo de cristal, el inhibidor puede perturbar el crecimiento nuclear en grado suficiente para provocar la redisolución del núcleo.

Dicha capacidad, ejercida por diversos polielectrolitos, es particularmente marcada en el caso de los fosfonatos, que además combinan funciones de inhibición de la corrosión con una gran resistencia a la hidrólisis.

Sin embargo, para cada condición funcional existe un límite de la proporción molar entre inhibidor y metal. De hecho, mediante el incremento de la cantidad de fosfonato más allá de determinado límite, se observa la precipitación de sales cálcicas insolubles de fosfonatos; en esta zona de "turbidez", el fosfonato ya no es activo. La efectividad de los fosfonatos a diversas proporciones de inhibidor/metal se muestra esquemáticamente en la figura 1, en la que el eje x muestra la proporción molar entre metal e inhibidor, mientras que el eje y muestra la turbidez medida nefelométricamente.

(Esquema pasa a página siguiente)

Además, es bien conocido que resulta necesario proporcionar ciclos de recuperación más críticos del agua industrial (principalmente debido a la demanda creciente de recursos hídricos) con el fin de reducir tanto la cantidad de agua utilizada como el impacto ambiental de los agentes de tratamiento.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a fosfonatos, a un procedimiento simple y económico para la producción de dichos fosfonatos y a la utilización de dichos fosfonatos en aplicaciones de tratamiento del agua. A continuación, se indica la técnica anterior relacionada.

El documento EP-A-479 462 da a conocer un procedimiento para inhibir la formación del sarro en aguas que presentan un contenido elevado de bario mediante la utilización de un fosfonato...

1. Derivados de poliaminometilenfosfonato que resultan útiles para llevar a cabo el tratamiento del agua, presentando dichos derivados de poliaminometilenfosfonato la estructura química general siguiente:

en la que "n"=2,

en la que cada grupo R, igual o diferente, se selecciona independientemente de entre:

CH₂PO₃M₂, en la que M puede ser un hidrógeno o un catión adecuado, tal como un metal alcalino o amonio, CH₂CH₂OH, con la condición de que por lo menos dos grupos R sean diferentes de CH₂PO₃M₂,

siendo obtenidos dichos derivados de poliaminometilenfosfonato en una reacción de dos etapas:

etapa 1: reacción de N,N'-bis(2-aminoetil)etano-1,2-diamina(trietilentetramina) (I) con óxido de etileno (II), siendo la proporción en peso (I)/(II) de 1.659/1,

etapa 2: fosfonometilación del producto obtenido en la etapa 1 con formaldehído y H₃PO₃ según la reacción (A):

(A)-NH + HCHO + H₃PO₃ rightarrow -NCH₂PO(OH)₂

siendo la proporción en peso de producto obtenido en la etapa 1/formaldehído/ácido fosforoso de 1/0,5376/1,430, en la que el análisis de RMN P³¹ del producto obtenido de esta manera muestra que por lo menos el 90% de los grupos amino habían sido fosfonometilados en la etapa 2.

2. Derivados de poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, en los que la etapa 1 se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 90ºC y 95ºC.

3. Derivados de poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, en los que la etapa 2 se lleva a cabo en presencia de cloruro de hidrógeno acuoso bajo reflujo.

4. Derivados de poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, en los que, en la etapa 2, se utiliza ácido fosforoso en forma de una solución acuosa al 70%.

5. Derivados de poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, en los que, en la etapa 2, se utiliza formaldehído en forma de una solución acuosa al 37%.

6. Utilización de los derivados de poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, como inhibidores de la formación del sarro.

7. Derivados de poliaminometilenfosfonato según la reivindicación 1, caracterizados porque tampoco son sensibles al calcio a valores elevados de pH (>10).