Procedimiento para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.

La presente invención describe un procedimiento que permite el hilado a temperatura ambiente de ligninas procedentes de procesos de extracción tipo Alcell y Organosolv. Se describe también el procedimiento y dispositivo para fabricar a temperatura ambiente, fibras de lignina, de diámetro micro y nanométrico, mediante electrospinning y co-electrospinning. Las fibras obtenidas pueden ser simples (electrospinning) y huecas o coaxiales (co-electrospinning). Las fibras de lignina se transforman en nanofibras de carbono después de un tratamiento térmico apropiado

Procedimiento para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.

Resumen de la invención

Se describe aquí un procedimiento que permite el hilado a temperatura ambiente de ligninas procedentes de procesos de extracción tipo Alcell y Organosolv. Se describe también el procedimiento y dispositivo para fabricar, a temperatura ambiente, fibras de lignina, de diámetro micro y nanométrico, mediante electrospinning y co-electrospinning. Las fibras obtenidas pueden ser simples (electrospinning) y huecas o coaxiales (co-electrospinning). Las fibras de lignina se transforman en nanofibras de carbono después de un tratamiento térmico apropiado.

Objeto de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar a temperatura ambiente micro y nanofibras de lignina a partir de lignina o de otros compuestos resinosos y sin la adición de polímeros (binders) que encarecen enormemente el proceso de hilado. El objetivo de la invención es la fabricación de fibras de carbono a partir del tratamiento térmico de las fibras de lignina obtenidas mediante el procedimiento aquí descrito. Las fibras de carbono comerciales, que como es bien sabido, constituyen un material de gran importancia industrial y tecnológica debido a sus propiedades químicas, eléctricas, magnéticas y mecánicas son de dos tipos: las denominadas de altas prestaciones, caracterizadas por su excelente comportamiento mecánico (industria aeroespacial y otras) y las de propósito general, caracterizadas por los altos valores de su superficie específica (carbón activado, substratos para aplicaciones catalíticas, almacenamiento de gases, adsorción, etc.). A la fabricación de estas últimas se orienta el procedimiento que se reivindica aquí. También es objeto de la presente invención el dispositivo, que se reivindica aquí, para la fabricación a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina, mediante la técnica de co-electrospinning.

Atendiendo a su estructura, las fibras obtenidas, que una vez tratadas térmicamente dan lugar a fibras de carbono de las denominadas de propósito general, pueden ser simples o huecas, aunque también pueden ser de tipo coaxial, en las que el material lignina recubre coaxialmente a otro material distinto, que puede ser indistintamente de tipo polímero o cerámico. Las fibras pueden también doparse con partículas catalíticas, o incorporar otros materiales cuyo objeto sea la modificación de la estructura final y de las propiedades de las fibras de carbono obtenidas a partir de las de lignina.

Antes de obtener las fibras de lignina es necesario preparar ésta en forma de solución para que pueda ser hilada a temperatura ambiente. Esto se consigue mediante el procedimiento que aquí se reivindica. Posteriormente, para la obtención de las fibras de tamaño micro y nanométrico es necesario forzar la solución de lignina a través de un dispositivo como el esquematizado en la figura 1a, objeto también de la invención, que es capaz de generar, mediante fuerzas electrohidrodinámicas y de tensión superficial, un chorro de dos líquidos que fluyen coaxialmente, de modo que la solución de lignina fluya rodeada por otro líquido, fácilmente evaporable, cuya misión es retrasar la evaporación del solvente de la lignina que llevaría a la solidificación de ésta última antes de que las fibras hayan podido formarse. Una vez que el líquido que fluye por el exterior se ha evaporado, el solvente presente en la solución de lignina comienza a evaporarse y conduce rápidamente a la solidificación del chorro de lignina que da lugar a las fibras de lignina.

Cuando se desea formar fibras huecas o coaxiales (lignina recubriendo a un material distinto) se requiere formar, mediante el dispositivo de la figura 1b, un chorro coaxial triple (compuesto de tres líquidos) de modo que la solución de lignina fluya entre un líquido interior, al que rodea, y otro exterior, el líquido evaporable, por el que es rodeada. Dependiendo de su naturaleza, el líquido que fluye más interiormente puede tener diferentes misiones. Por ejemplo, si este líquido es inerte (en el sentido de que no solidifica durante el proceso de formación de la fibra) se obtienen nanofibras huecas una vez que el líquido inerte abandona espontáneamente el interior de las fibras (o se extraiga mediante un proceso adecuado). Por el contrario, si el líquido que fluye por el interior es susceptible de solidificar en un tiempo del mismo orden que el tiempo de solidificación de la lignina se obtendrían fibras coaxiales en las que el material interior está rodeado por una capa de lignina.

Estado de la técnica

Las fibras de carbono constituyen un material de extraordinaria importancia por la amplia variedad de sus aplicaciones en el campo de la ingeniería de materiales. Entre ellas se pueden destacar sus usos en catálisis, en lechos de adsorción y absorción, en los electrodos de pilas de combustible, en almacenamiento de gases, nanoelectrónica, y materiales compuestos, en procesos de separación y cualquier otra aplicación donde se requieran materiales con superficie específica muy alta.

El proceso para fabricar fibras de carbono requiere el hilado de un precursor en fibras que se transforman en fibras de carbono después de un tratamiento térmico adecuado. El hilado en fibras del precursor requiere la extrusión del mismo en estado líquido lo que, hasta la fecha, suele hacerse mediante el fundido por temperatura del precursor; este proceso se conoce como melt-extrusion o melt-spinning. Una vez fabricadas las fibras del precursor, éstas se someten a un tratamiento térmico para estabilizarlas y posteriormente carbonizarlas para finalmente producir las fibras de carbono. El diámetro mínimo de estas fibras de carbono es típicamente del orden de 10 Boxm. Hoy en día, los precursores de origen fósil son los más utilizados (E. Mora, C. Blanco, V. Prada, R. Santamaría, M. Granda, R. Menéndez, Carbon 2002, 40, 2719-2725; P.J. Walsh, ASM Handbook 2001, vol. 21, Composites) debido, principalmente, a su bajo coste comparado con el de otros precursores de tipo polímero, como el poli-acrilonitrilo (PAN) que es el precursor más empleado para producir fibras de carbono (P.J. Goodhew, A.J. Clarke, J.E. Bailey, Material Science & Engineering 1975, 17, 3-30). Cabe mencionar que, a diferencia de lo que ocurre con muchos precursores, el PAN puede hilarse en fibras a temperatura ambiente, por lo que no requiere el uso de melt-spinning. Recientemente se han considerado otras fuentes de origen renovable o material reciclado como posibles precursores para la fabricación de fibras de carbono (W. M. Qiao, M. Huda, Y. Song, S.-H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Energy & Fuels 2005, 19, 2576-2582).

Un precursor de bajo coste para producción de fibras de carbono de propósito general es la lignina. La lignina es el segundo polímero natural más abundante en la naturaleza, después de la celulosa. Esta bio-macromolécula heterogénea y aromática (fenólica) de origen natural se encuentra en la pared de las células en plantas, y constituye un residuo infrautilizado de la industria papelera (J. H. Lora, W. G. Glasser, Journal of Polymers and the Environment 2002, 10, Nos. 1/2, April). Aunque en principio, la lignina por sí sola no puede hilarse para obtener fibras, Kubo y colaboradores (S. Kubo, Y. Uraki and Y. Sano, Carbon 1998, 36, No. 7-8, pp. 1119- 1124) han reportado el uso de lignina como precursor para fibras de carbono. Para obtener fibras de la lignina, estos autores han propuesto la conversión de lignina en polímeros funcionales mediante un método apropiado de separación de la madera. Las fibras, obtenidas mediante extrusión del precursor fundido (melt-extrusion), pueden posteriormente carbonizarse, previa estabilización térmica, para obtener fibras de carbono. Desafortunadamente, aunque el precio de la lignina sea prácticamente nulo, el proceso de conversión de lignina en material hilable es de elevado coste.

Recientemente, otros grupos han reportado, el uso de mezclas de lignina con otros polímeros (binders) que son capaces de producir fibras mediante extrusión térmica; éstas, después de una estabilización apropiada, pueden carbonizarse para producir fibras de carbono (S. Kubo and J.F. Kadla, Macromolecules 2004, 37, 6904-6911, J.F. Kadla, S. Kubo, R.A. Venditti, R.D. Gilbert, A.L. Compere, W. Griffith, Carbon 2002, 40 2913-2920, S. Kubo, J. F. Kadla, Journal of Polymers and the Environment 2005, 13, No. 2, April, J.F. Kadla, S. Kubo, Composites: Part A...

1. Procedimiento de preparación de disoluciones de lignina extraída por el método conocido como Alcell apropiadas para la fabricación a temperatura ambiente de fibras de lignina, caracterizado porque consiste en la disolución de la lignina en un disolvente apropiado, preferentemente etanol, donde la proporción de lignina en la disolución varía entre un 10% y un 90% en masa de la masa de disolvente, de tal manera que la disolución así obtenida se calienta, a volumen constante durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de precursor existentes en la mezcla y posteriormente se deja enfriar, a volumen constante, hasta alcanzar la temperatura ambiente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 para preparar disoluciones de lignina extraída por otros métodos distintos de Alcell, caracterizado porque emplean disolventes orgánicos, preferentemente alcoholes, ácidos orgánicos, (ácido fórmico y acético), fenol, cresoles, acetato de etilo, aminas y sus óxidos, cetonas, dioxano y DMSO en disolventes apropiados para la fabricación a temperatura ambiente de fibras de lignina donde la proporción de lignina en la disolución varía entre un 10% y un 90% en masa de la masa del disolvente de tal manera que la disolución así obtenida se calienta, a volumen constante durante un tiempo suficiente para disolver los posibles aglomerados de precursor existentes en la mezcla y posteriormente se deja enfriar, a volumen constante, hasta alcanzar la temperatura ambiente.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la disolución de lignina se dopa con partículas catalíticas u otros materiales nanoestructurados para modificar las propiedades de las fibras de carbono obtenidas a partir del tratamiento térmico de las de lignina.

4. Procedimiento para producir fibras, de diámetro micro y nanométrico, de disoluciones de precursores de carbono obtenidos mediante las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque

5. Procedimiento para producir fibras huecas, de diámetro micro y nanométrico, de disoluciones de precursores de carbono obtenidos mediante las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque:

6. Procedimiento para producir fibras coaxiales, de diámetro micro y nanométrico, de disoluciones de precursores de carbono obtenidos mediante las reivindicaciones 1 y 2 consistente en el procedimiento de la reivindicación 4 caracterizado porque el líquido inerte se sustituye por otro (polímero, sol-gel, etc) capaz de solidificar, de modo que se obtengan fibras coaxiales formadas por un material polímero o cerámico rodeado por una capa de lignina.