PROCEDIMIENTO PARA LA EPOXIDACION DE OLEFINAS.

Procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio,

realizándose que la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, y la regeneración del catalizador desactivado se efectúa por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de la olefina con una simultánea prosecución de la reacción de epoxidación

El invento se refiere a un procedimiento para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio.

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Estado de la técnica:

A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 100 119 es conocido que el propeno se puede hacer reaccionar con peróxido de hidrógeno para formar óxido de propeno, cuando como catalizador se utiliza una 15 zeolita que contiene titanio.

Sin embargo, los catalizadores tienen la desventaja de que ellos, durante la reacción, varían crecientemente en cuanto a su actividad catalítica. Para la epoxidación de propeno, este hecho se ha descrito en la cita de M. G. 20 Clerici, G. Bellussi y U. Romano, J. Catal. 129 (1991) 159-167. Por lo tanto, se desarrollaron unos procedimientos para conservar, mediante una regeneración periódica del catalizador, la actividad catalítica de éste. 25

El documento de solicitud de patente internacional WO 99/01445 se refiere a un procedimiento para la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno, en el que mediante un aumento de la presión y de la temperatura se contrarresta la progresiva desactivación del 30 catalizador, con el fin de mantener un grado mínimo predeterminado de conversión durante tanto tiempo como

sea posible y, por consiguiente, prolongar el intervalo comprendido entre dos ciclos de regeneración del catalizador. No obstante, al aumento de la presión y de la temperatura se le han establecido ciertas limitaciones técnicas. Así, después de haberse sobrepasado una 5 temperatura máxima, tienen lugar de manera multiplicada reacciones secundarias, de tal manera que p.ej. la temperatura no se puede aumentar arbitrariamente. Si bien el período de tiempo comprendido entre dos ciclos de regeneración puede ser prolongado, a pesar de todo es 10 obligatoriamente necesario realizar una regeneración del catalizador por separado.

A partir de Clerici y colaboradores es conocido que el catalizador se puede regenerar mediante calcinación del catalizador a 550°C. En el documento EP-A 743 094 se 15 describe un procedimiento para realizar la regeneración mediante calcinación en presencia de oxígeno molecular a una temperatura comprendida entre 150 y 400°C. En el documento EP-A 790 075 se describe además un procedimiento para la regeneración en una corriente 20 gaseosa a una temperatura comprendida entre 150 y 200°C, en ausencia de oxígeno molecular. Todos estos procedimientos tienen en común el hecho de que la regeneración se efectúa por medio de una fase gaseosa y de que, por regla general, a causa de las altas 25 temperaturas que son necesarias, el catalizador tiene que ser eliminado desde el reactor utilizado para la epoxidación, lo cual está vinculado con un gasto adicional.

A partir de Clerici y colaboradores es conocido, 30 además, que el catalizador se puede regenerar mediante lavado con un disolvente a una temperatura elevada. Este

procedimiento requiere en la práctica, sin embargo, o bien unos períodos de tiempo muy largos o unas temperaturas esencialmente más altas y, por consiguiente, no se puede emplear rentablemente en instalaciones técnicas. 5

A partir del documento EP-A 757 044 es conocido que el catalizador se puede regenerar mediante tratamiento con peróxido de hidrógeno en ausencia de una olefina.

El documento de solicitud de patente alemana DE-A 198 05 552 enseña que este procedimiento se puede llevar 10 a cabo también de tal manera que el catalizador permanece durante la regeneración en el reactor utilizado para la epoxidación. Sin embargo, el procedimiento tiene la desventaja de que la reacción de epoxidación se tiene que interrumpir para realizar la regeneración del 15 catalizador.

En el documento WO 98/18555 se describe un procedimiento para la regeneración de un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, que se emplea en el caso de la epoxidación de olefinas con peróxido de 20 hidrógeno. De acuerdo con una forma de realización, como medio de regeneración se emplea una solución del agente de oxidación, que se emplea también para la epoxidación. Por ejemplo, el medio de reacción, después de su salida desde el reactor de epoxidación, eventualmente después de 25 haberle añadido peróxido de hidrógeno, se puede utilizar como medio de regeneración. En este caso, éste está ampliamente exento de olefinas no convertidas químicamente

A partir del documento de patente de los EE.UU. US-A 30 5 849 937 es conocido que se puede conseguir un funcionamiento exento de interrupciones de la

epoxidación, cuando la reacción se lleva a cabo en una fila de reactores de lecho sólido, que están conectados en serie, y, en el caso de producirse una disminución de la actividad del catalizador en un reactor, este reactor se pone fuera de funcionamiento y se reemplaza por un 5 reactor con un catalizador regenerado. Este modo de proceder tiene la desventaja de que se tienen que mantener a disposición un reactor adicional y la correspondiente cantidad adicional de catalizador, que lo que se necesitan para la realización de la epoxidación. 10

Todos los procedimientos conocidos para la regeneración tienen en común la desventaja de que, después de la regeneración, el catalizador tiene una actividad aumentada bruscamente, y conduce a la formación acrecentada de productos secundarios por medio de 15 reacciones consecutivas del óxido de propileno. Esto da como resultado pérdidas de rendimiento y problemas durante el funcionamiento por medio de las fluctuaciones que aparecen en el desprendimiento de calor y en las concentraciones de productos secundarios. 20

La misión del presente invento consiste, por lo tanto, en poner a disposición un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, en el que la actividad catalítica del 25 catalizador es regenerada periódicamente, sin que se llegue a unas modificaciones bruscas debidas a una actividad acrecentada después de la regeneración y a la formación de productos secundarios.

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Objeto del invento:

El problema planteado por esta misión es resuelto mediante un procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, 5 llevándose a cabo la reacción de epoxidación en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, y efectuándose la regeneración del catalizador desactivado en presencia de la olefina junto con una simultánea prosecución de la reacción de epoxidación. 10

Sorprendentemente, se comprobó que el peróxido de hidrógeno, incluso en mezcla con la olefina de partida, está en la situación de regenerar de nuevo al catalizador desactivado, sin ninguna interrupción de la reacción de epoxidación. El éxito de la regeneración es en este caso 15 tanto mayor, cuanto más grande es la concentración del peróxido de hidrógeno todavía no convertido químicamente en el medio de reacción, que entra en contacto con el catalizador que se ha de regenerar. Por consiguiente, es especialmente ventajoso que el catalizador desactivado 20 destinado a su regeneración esté dispuesto en el sistema de reacción cerca de la conducción de afluencia de peróxido de hidrógeno.

Una forma de realización especialmente preferida del presente invento se refiere a un procedimiento para la 25 epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno, en presencia de un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, en el que el catalizador desactivado, partiendo de la zona de la 30 salida del producto de reacción desde el sistema de reacción, es dispuesto cerca de la conducción de

afluencia de peróxido de hidrógeno, sin que se interrumpa la prosecución de la reacción.

El procedimiento conforme al invento para realizar la epoxidación con regeneración del catalizador por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de olefinas, se 5 puede realizar de diversas maneras en dependencia del sistema de reacción que se haya escogido.

En una forma de realización del invento, la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un reactor tubular con circulación, en el que el catalizador está fijado en 10 forma de un lecho sólido, y en el que, junto a uno de los extremos, se...

1. Procedimiento para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno y con un catalizador a base de una zeolita que contiene titanio, realizándose 5 que la reacción de epoxidación se lleva a cabo en un sistema de reacción atravesado continuamente por una corriente, y la regeneración del catalizador desactivado se efectúa por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de la olefina con una simultánea prosecución de 10 la reacción de epoxidación.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, realizándose que el catalizador desactivado es dispuesto en el sistema de reacción cerca de la conducción de afluencia de peróxido de hidrógeno. 15

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador desactivado, partiendo de la zona de salida del producto de reacción desde el sistema de reacción, es dispuesto cerca de la conducción de afluencia de peróxido de 20 hidrógeno, sin que se interrumpa la prosecución de la reacción.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de epoxidación se lleva a cabo dentro de un reactor tubular 25 con circulación, en el que el catalizador está fijado en forma de un lecho sólido, y en el que junto a uno de los extremos se alimenta una mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción con el 30 epóxido que se ha formado, y la regeneración se consigue mediante inversión de la dirección de circulación, por

medio de la cual el catalizador desactivado, partiendo del extremo del lecho sólido, es situado junto al sitio de afluencia de peróxido de hidrógeno.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que se emplea un sistema de 5 reacción, que se compone de dos o más reactores conectados en serie, en los que el catalizador es retenido en cada caso, realizándose que en el primer reactor se alimenta una mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y la mezcla de 10 reacción que se ha formado en este reactor se conduce consecutivamente a través de los otros reactores, y para realizar la regeneración se modifica el orden de sucesión de la conexión de los reactores, de tal manera que el reactor con el catalizador desactivado se emplea como el 15 primer reactor en la serie.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que la reacción se lleva a cabo en dos o más reactores de lecho sólido conectados en serie, en los que junto a un extremo se alimenta una 20 mezcla de peróxido de hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción con el epóxido que se ha formado, y para realizar la regeneración del catalizador desactivado, el último reactor en la serie es situado al 25 comienzo de la serie, y se hace funcionar como el primer reactor de la serie.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, en el que el catalizador se dispone en una sucesión de zonas de reacción que están conectadas 30 en serie, dentro de un aparato común, en el que junto a un extremo se alimenta una mezcla de peróxido de

hidrógeno, una olefina y eventualmente un disolvente, y junto al otro extremo se retira la mezcla de reacción con el epóxido que se ha formado, y el orden de sucesión de estas zonas, al ser atravesadas por una corriente de la mezcla de reacción, es modificado mediante una adecuada 5 conexión de las conducciones de afluencia y de salida entre las zonas, de tal manera que la zona con el catalizador desactivado es atravesada por la corriente como primera zona de reacción.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las 10 reivindicaciones 5-7, en el que se alimenta una cantidad adicional de una olefina entre los reactores o respectivamente las zonas de reacción.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la regeneración 15 del catalizador se efectúa periódicamente en intervalos de tiempo fijos.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8, en el que una magnitud característica, que es indicativa para la actividad del 20 catalizador, se vigila durante el transcurso de la reacción, y al quedarse por debajo de un determinado valor límite se inicia la regeneración del catalizador.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la magnitud característica se escoge entre 25 el grado de conversión del peróxido de hidrógeno y el desprendimiento de calor.