HIDROGENACION DE ESTERES CON COMPLEJOS DE RU/LIGANDOS BIDENTADOS.
Un procedimiento para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular,
de un sustrato C3-C70 que contiene uno, dos o tres grupos funcionales, ésteres o lactonas, hasta el correspondiente alcohol o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se realiza en presencia de una base y de al menos un catalizador o pre-catalizador de la fórmula general
(1)[Ru(PP)(NN)(S)2-nYn](Y)2-n
en la que
n representa 0, 1 o 2;
S representa un ligando C1-C26 monodentado;
PP representa un ligando C6-C60 bidentado, en el que los grupos de coordinación son dos grupos fosfino;
NN representa un ligando C3-C40 bidentado, en el que los grupos de coordinación son dos grupos amino, y al menos uno de dichos grupos amino es una amina primaria, y en el que al menos uno de los átomos de carbono al que uno de dichos grupos amino está unido, no es un grupo CH3- ni -CH2-; y
cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo BH4 o AlH4, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C6 o carboxílico
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2007/054746.
Solicitante: FIRMENICH SA.
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: ROUTE DES JEUNES 1 P.O. BOX 239,1211 GENEVA 8.
Inventor/es: SAUDAN,LIONEL, SAUDAN,CHRISTOPHE.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 24 de Febrero de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C29/149 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › con hidrógeno o gases que contienen hidrógeno.
Clasificación PCT:
- C07C29/149 C07C 29/00 […] › con hidrógeno o gases que contienen hidrógeno.
Fragmento de la descripción:
Hidrogenación de ésteres con complejos de Ru/ligandos bidentados.
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la hidrogenación catalítica y más particularmente, al uso de complejos quirales específicos de Ru con ligandos bidentados de PP y NN en procedimientos para la reducción de ésteres o lactonas al correspondiente alcohol o diol respectivamente.
Técnica anterior
La reducción de un grupo funcional éster al correspondiente alcohol es una de las reacciones fundamentales de la química orgánica, y se utiliza en un gran número de procedimientos químicos. En general, se conocen dos tipos principales de procedimientos para alcanzar dicha transformación. Tales tipos de procedimientos, son los siguientes:
Desde un punto de vista práctico, los procedimientos de hidrogenación son más interesantes porque se pueden llevar a cabo utilizando pequeñas cantidades de catalizador (generalmente de 10 a 1000 ppm en relación con el sustrato) y en presencia de pequeñas cantidades o incluso en ausencia de disolvente. Además, los procedimientos de hidrogenación no requieren el uso de hidruros altamente reactivos y caros, y no producen cantidades importantes de desechos acuosos.
Uno de los elementos obligatorios y que caracterizan los procedimientos de hidrogenación, es el catalizador o el sistema catalítico que se utiliza para activar el hidrógeno molecular con vistas a la reducción. El desarrollo de catalizadores o sistemas catalíticos útiles para la hidrogenación de un grupo funcional éster, representa todavía una tarea importante, difícil e impredecible de la química.
Entre los pocos catalizadores o sistemas catalíticos conocidos para realizar tales reducciones, se pueden citar los complejos de rutenio/fosfina, obtenidos por la reacción del precursor óxido o carboxilato de rutenio, con un ligando de mono-, di-, o tri-fosfina (un ejemplo de los mismos está descrito por Elsevier et al. en Chem. Commun., 1998, 1367). En este tipo de complejos, el metal rutenio se coordina solamente mediante ligandos "acac" y átomos de fosfina, limitando de este modo la diversidad de la estructura del ligando y la esfera de coordinación alrededor del centro metálico. Como consecuencia de esta pequeña diversidad, la puesta a punto de la actividad y de las características del procedimiento de hidrogenación no es fácil. Además, las condiciones experimentales requieren presiones (al menos 70-130 bares) y temperaturas (120-180ºC) muy altas. Otros complejos de rutenio conocidos para realizar tales reducciones, son los complejos de rutenio de ligandos bidentados en los que los grupos de coordinación consisten en un grupo amino o imino y un grupo fosfino (WO2006/106483).
Sin embargo, aún existe la necesidad de procedimientos de hidrogenación que utilicen catalizadores o pre-catalizadores alternativos, para tener de este modo una mayor diversidad en las estructuras de los ligandos y en las esferas de coordinación alrededor del centro metálico y permitir una diversidad mayor, y si es posible más fácil de las condiciones experimentales y del tipo de reacción que se puede llevar a cabo.
Descripción de la invención
Con el fin de resolver los problemas mencionados antes, la presente invención se refiere a procedimientos para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno, dos o tres grupos funcionales, ésteres o lactonas, hasta el correspondiente alcohol o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se realiza en presencia de una base y de al menos un catalizador o pre-catalizador en la forma de un complejo de rutenio en el que el rutenio está coordinado por un ligando bidentado de difosfina (ligando PP) y un ligando bidentado de diamino (ligando NN), que comprende al menos un carbono a sustituido (en relación con el átomo de nitrógeno de coordinación).
Según una realización particular de la invención, el sustrato puede ser un compuesto de la fórmula (I)
![](/img/2010/05-descripcion/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.1.png)
en la que
Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático, alquilo o alquenilo, C1-C30, lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o
Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo C3-C20, preferiblemente C4-C20, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido.
Los correspondientes alcoholes (esto es, (II-a) y (II-b)), o el correspondiente diol (II') de dicho sustrato (I), son de la fórmula
![](/img/2010/05-descripcion/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.2.png)
en las que Ra y Rb son como se han definido en la fórmula (I).
Se obtendrá un compuesto de la fórmula (II) (esto es, II-a o II-b), en el caso en que Ra y Rb no estén unidos entre sí, mientras que se obtendrá un compuesto de la fórmula (II') en el caso en que Ra y Rb estén unidos entre sí.
Se entiende que por "un grupo .....aromático, alquilo o alquenilo, lineal, ramificado o cíclico" se indica que dichos Ra o Rb pueden estar, por ejemplo, en la forma de un grupo alquilo lineal o pueden estar también en la forma de una mezcla de dichos tipos de grupos, por ejemplo un Ra específico puede comprender un alquilo lineal, un alquenilo ramificado, un alquilo poli(cíclico) y un resto arilo, a menos que se mencione una limitación específica a un solo tipo. Similarmente, en todas las realizaciones de la invención que siguen, cuando se menciona que un grupo está en la forma de más de un tipo de topología (por ejemplo, lineal, cíclico o ramificado) y/o de insaturación (por ejemplo, alquilo, aromático o alquenilo), se indica también un grupo que puede comprender restos que tienen una de dichas topologías o insaturaciones, como se ha explicado anteriormente.
Una realización particular del procedimiento de la invención se muestra en el esquema I:
![](/img/2010/05-descripcion/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.3.png)
Según una realización adicional de la invención, el sustrato es un éster, o una lactona, que proporcionará un alcohol, o un diol, que es útil en la industria farmacéutica, agroquímica o de perfumería como producto final o como un intermedio. El sustrato particularmente preferido es un éster, o una lactona, que proporcione un alcohol, o un diol, que sea útil en la industria de la perfumería como producto final o como un intermedio.
Según otra realización de la invención, el sustrato es un compuesto C5-C30 de la fórmula (I), y en particular se pueden citar aquellos en los que Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático o alquilo C1-C30 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o un grupo alquenilo C4-C20 cíclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo C4-C20, saturado o insaturado, lineal, ramificado, mono-, di- o tri-cíclico, opcionalmente sustituido.
Según una realización adicional de la invención, el sustrato es un compuesto C5-C20 de la fórmula (I), en la que Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático o alquilo C5-C18 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o un grupo alquenilo C5-C18 cíclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo C4-C20, saturado o insaturado, lineal, ramificado, mono-, di- o tri-cíclico, opcionalmente sustituido.
Los posibles sustituyentes de Ra y Rb son uno, dos o tres halógenos, grupos ORc, NRc2 o Rc, en los cales Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C2 halogenado o un...
Reivindicaciones:
1. Un procedimiento para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno, dos o tres grupos funcionales, ésteres o lactonas, hasta el correspondiente alcohol o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se realiza en presencia de una base y de al menos un catalizador o pre-catalizador de la fórmula general
en la que
n representa 0, 1 o 2;
S representa un ligando C1-C26 monodentado;
PP representa un ligando C6-C60 bidentado, en el que los grupos de coordinación son dos grupos fosfino;
NN representa un ligando C3-C40 bidentado, en el que los grupos de coordinación son dos grupos amino, y al menos uno de dichos grupos amino es una amina primaria, y en el que al menos uno de los átomos de carbono al que uno de dichos grupos amino está unido, no es un grupo CH3- ni -CH2-; y
cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo BH4 o AlH4, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C6 o carboxílico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador o pre-catalizador es de la fórmula general
en la que PP, NN e Y son como se han definido en la reivindicación 1.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ligando bidentado PP es un compuesto ópticamente activo de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.1.png)
en la que
R1 y R2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C8 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, un grupo aromático de C6 a C10, opcionalmente sustituido, o un grupo OR3 o NR3R4, siendo R3 y R4 un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C8; los grupos R1 y R2 unidos al mismo átomo P, cuando se toman conjuntamente, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 10 átomos y que incluye el átomo de fósforo al que dichos grupos R2 y R1 están unidos; y
Q representa:
- un grupo de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.2.png)
en la que
m es un número entero de 1 a 5, y
R5 y R6 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C10 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-C10, opcionalmente sustituido, o un grupo OR7 o NR7R8, siendo R7 y R8 un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C10 lineal, ramificado o cíclico; dos grupos distintos R6 y/o R5, tomados juntos, pueden formar un anillo saturado de C5 a C8 o incluso hasta C10, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R6 o R5 están unidos; o
- un grupo de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.3.png)
en la que
m es un número entero de 2 a 4, y
dos grupos R9 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromático de C5 a C8 o incluso hasta C10, opcionalmente sustituido, o un metalocenodiilo C5-C12, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R9 están unidos;
o
tres grupos R9 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R9 están unidos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el ligando es de la fórmula (3) en la que
R1 y R2 representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo de C1 a C6 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo, opcionalmente sustituido; los grupos R1 y R2, unidos al mismo átomo P, tomados conjuntamente, forman un anillo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que tiene 5, 6 o 7 átomos y que incluye el átomo de fósforo al que están unidos dichos grupos R1 y R2; y
Q representa:
- un grupo de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.4.png)
en la que
m es un número entero de 1 a 3, y
dos grupos R9 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromático de C5 a C10, opcionalmente sustituido, o un ferrocenodiilo C5-C12, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R9 están unidos; o
tres grupos R9 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R9 están unidos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el ligando de la fórmula (3) comprende uno de los restos:
- una metaloceno-1,1'-difosfina de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.5.png)
- una a,a'-bis(naftaleno)-ß,ß'-difosfina de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.6.png)
- o una a,a'-bis(benceno)-ß,ß'-difosfina de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.7.png)
en la que cada Ar representa un grupo aromático de C6 a C10, opcionalmente sustituido con uno o dos halógenos, grupos CF3 o alcoxi de C1 a C5 o grupos polialquilenglicoles, grupos COORd, NRd2, o grupos Rd, en los que Rd es un grupo alquilo de C1 a C4 o un grupo cicloalquilo C5-4, aralquilo o un grupo aromático.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ligando NN es de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.8.png)
en la que
la línea de puntos indica un enlace sencillo o doble, con la condición de que solamente una línea de puntos por átomo de nitrógeno puede indicar un doble enlace;
b representa 0, 1 o 2;
R21 representa un átomo de hidrógeno o un grupo R21'R22CH, o si la línea de puntos indica un enlace sencillo, puede representar también un grupo R21'R22C=;
c es 0 o 1 cuando el enlace carbono-nitrógeno con la línea de puntos representa un enlace sencillo o doble respectivamente; y
R21', R22, R23, R24, y R25 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C10 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-C10 opcionalmente sustituido; R21' y R24, tomados conjuntamente, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, y que opcionalmente contiene uno o dos átomos adicionales de nitrógeno o de oxígeno, que contiene 5 a 10 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N a los que dichos R21' o R24 están unidos; R23 y R24, o R24 y R25, cuando se toman conjuntamente, forman un anillo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 12 átomos y que incluye el átomo de carbono al que dichos grupos R23, R24 o R25 están unidos; con la condición de que al menos uno de dichos grupos R23 o R24, no es un átomo de hidrógeno;
con la condición de que al menos uno de R24 o R22, no es un átomo de hidrógeno, y con la condición de que al menos un grupo amino de coordinación es una amina primaria.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el ligando NN es de la fórmula
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.9.png)
en la que
d representa 0 o 1; y
R26 o R27 representa cada uno, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C6 lineal, ramificado o cíclico, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos R26, o un R26 y un R27 adyacente, tomados conjuntamente, pueden formar un alcanodiilo o alquenodiilo C3-C5;
con la condición de que al menos un R26, no es un átomo de hidrógeno.
8. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el ligando NN es un compuesto de una de las fórmulas:
![](/img/2010/05-reivindicaciones/hidrogenacion-esteres-complejos-ru-ligandos-bidentados.10.png)
en las R29 representa un grupo alquilo C1-C6 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, como se ha definido antes para R28, y R30 representa un átomo de hidrógeno o un grupo R29.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque uno cualquiera o los dos ligandos PP o NN, está en una forma ópticamente activa.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la base se selecciona del grupo que consiste en carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, amiduros C1-10, fosfazeno C10-26, y un alcoholato de la fórmula (R31O)2M o R31OM', en la que M es un metal alcalinotérreo, M' es un metal alcalino o un amonio NR324, R31 significa hidrógeno o un radical alquilo de C1 a C4 lineal o ramificado y R32 significa un radical alquilo de C1 a C10 lineal o ramificado.
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