DIFLUOROMETILTIAZOLILCARBOXANILIDAS.
Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) 5 en la que R 1 ,
R 2 , R 3 , R 4 y R 5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, alquil C1-C4-tio, alquil C1-C4-sulfonilo, cicloalquilo C3-C6, o representan haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalquil C1-C4-tio o haloalquil C1-C4-sulfonilo respectivamente con 1 a 5 átomos de halógeno, con la condición de 10 que R 1 , R 2 , R 3 , R 4 y R 5 no representen simultáneamente hidrógeno, R 1 y R 2 o R 2 y R 3 representan además conjuntamente alquenilos sustituidos dado el caso con halógeno o alquilo C1-C6
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/000589.
Solicitante: BAYER CROPSCIENCE AG.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 50 40789 MONHEIM ALEMANIA.
Inventor/es: DUNKEL, RALF, RIECK, HEIKO, ELBE, HANS-LUDWIG, WACHENDORFF-NEUMANN, ULRIKE, MAULER-MACHNIK, ASTRID, KUCK, KARL-HEINZ, KUGLER, MARTIN, WACHTLER, PETER, DR., JAETSCH, THOMAS.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 22 de Enero de 2003.
Fecha Concesión Europea: 4 de Agosto de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- A01N43/78 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › A01N 43/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos heterocíclicos (que contienen anhídridos cíclicos, imidas cíclicas A01N 37/00; que contienen compuestos de fórmula , que no tienen más que un heterociclo en los que m≥1 y n≥0 y es una pirrolidina, una piperidina, una morfolina, una tiomorfolina, una piperazina o una polimetilenoimina, no sustituida o sustituida por un alcoilo, que tiene al menos cuatro grupos CH 2 A01N 33/00 - A01N 41/12; que contienen ácidos ciclopropanocarbhoxílicos o sus derivados, p. ej. ésteres con heterociclos, A01N 53/00). › 1,3-Tiazoles; 1,3-Tiazoles hidrogenados.
- C07D277/56 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 277/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de tiazol-1,3 o tiazol-1,3 hidrogenado. › Atomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos con a lo más un enlace a halógeno.
Clasificación PCT:
- A01N43/78 A01N 43/00 […] › 1,3-Tiazoles; 1,3-Tiazoles hidrogenados.
- C07D277/56 C07D 277/00 […] › Atomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos con a lo más un enlace a halógeno.
Fragmento de la descripción:
La presente invención se refiere a nuevas difluorometiltiazolilcarboxanilidas, a varios
procedimientos para su preparación y a su uso para combatir microorganismos dañinos en
protección de plantas y protección de materiales.
Ya se conoce que múltiples carboxanilidas poseen propiedades fungicidas (véase, por
ejemplo, el documento EP-A 0 545 099). La actividad de las sustancias ahí descritas es buena
pero en muchos casos deja que desear con bajas cantiades de aplicación.
Se han encontrado ahora nuevas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I)
**(Ver fórmula)**
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, alquil C1-C4-tio, alquil C1-C4-sulfonilo, cicloalquilo C3-C6, o representan haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalquil C1-C4-tio o haloalquil C1-C4-sulfonilo respectivamente con 1 a 5 átomos de halógeno, con la condición de que R1, R2, R3, R4 y R5 no representen simultáneamente hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 representan además conjuntamente alquenilos sustituidos dado el caso con halógeno o alquilo C1-C6. Adicionalmente se ha encontrado que se obtiene difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula
(I) reaccionando
**(Ver fórmula)**
en la que X1 representa halógeno
con derivados de anilina de fórmula (III)
**(Ver fórmula)**
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados dados anteriormente, dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluente, o b) reaccionan difluorometiltiazolilcarboxihaloanilidas de fórmula (IV)
**(Ver fórmula)**
en la que X2 representa bromo o yodo, con 10 derivados de ácido borónico de fórmula (V)
**(Ver fórmula)**
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados anteriormente dados, G1 y G2 representan respectivamente hidrógeno o conjuntamente tetrametiletileno, en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluyente, o c) reaccionan derivados de difluorometiltiazolilcarboxanilida-ácido borónico de fórmula (VI)
**(Ver fórmula)**
en la que G3 y G4 representan respectivamente hidrógeno o conjuntamente representan tetrametiletileno, con derivados de halobenceno de fórmula (VII)
**(Ver fórmula)**
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados anteriormente dados, X3 representa bromo, yodo o trifluorometilsulfoniloxi, en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluyente.
10 Finalmente se ha encontrado que las nuevas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) poseen muy buenas propiedades microbicidas y se pueden usar para combatir microorganismos no deseados tanto en protección de plantas como también en protección de materiales.
De forma sorprendente las difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) de acuerdo 15 con la invención muestran una actividad fungicida esencialmente mejor que los principios activos citados previamente, de la mayor similitud constitucional, de igual efecto. Las difluorometiltiazolilcarboxanilidas de acuerdo con la invención se definen en general con la fórmula (I). Se prefieren difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que 20 R1, R2, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-o i-propilo, n-, i-, s-o t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, n
o i-propiltio, ciclopropilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, difluorometiltio, difluoroclorometiltio o
trifluorometiltio, con la condición de que R1, R2, R3, R4 y R5 no representen simultáneamente hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 representan además conjuntamente butadienileno sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo o metilo.
Son especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluorometilo, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluorometiltio o trifluorometiltio, con la condición de que R1, R2, R3, R4 y R5 no representen simultáneamente hidrógeno. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R3 tiene los significados dados anteriormente.
Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R3 representa flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, trifluorometoxi o trifluorometiltio. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R3 representa ciano. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R1 y R3 tienen independientemente uno de otro los significados dados anteriormente. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R1 y R3 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R3 tienen independientemente uno de otro los significados anteriormente dados.
Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R3 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R3 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R4 tienen independientemente uno de otro los significados anteriormente dados. Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R1, R3 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R4 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo.
Además son muy especialmente preferidas difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I), en la que R5 representa
15 Si se usa cloruro de 2-metil-4-(difluorometil)-1,3-tiazol-5-carbonilo y 3'-cloro-4'-fluoro1,1'-bifenil-2-amina como sustancias de partida así como una base, se puede explicar entonces el transcurso del procedimiento a) de acuerdo con la invención mediante la siguiente esquema de reacción:
**(Ver fórmula)**
Los halogenuros de ácido difluorometiltiazolilcarboxílico necesarios como sustancias de
partida para la realización del procedimiento a) de acuerdo con la invención se definen en
general con la fórmula (II). En esta fórmula (II) X1 representa preferiblemente cloro.
25 Los halogenuros de ácido difluorometiltiazolilcarboxílico de fórmula (II) son conocidos y/o se pueden preparar según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0 276 177). Las anilinas necesarias como sustancias de partida adicionalmente para la realización del procedimiento a) de acuerdo con la invención se definen en general con la fórmula (III). En
esta fórmula (III) R1, R2, R3, R4 y R5 representan preferiblemente o con especial preferencia aquellos significados que ya se dieron en relación a la descripción de compuestos de fórmula
(I) de acuerdo con la invención como preferidos o como especialmente preferidos para estos restos.
5 Los derivados de anilina de fórmula (III) son conocidos y/o se pueden preparar según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21,165-166; Chem. Pharm. Bull. 1992, 40,240-4; documento JP 09132567).
Si se usa N-(2-yodofenil)-2-metil-4-(difluorometil)-1,3-tiazol-5-carboxamida y ácido 3cloro-4-fluorofenilborónico como sustancias de partida así como un catalizador y una base,...
Reivindicaciones:
1. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I)
**(Ver fórmula)**
5 en la que R1, R2, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, alquil C1-C4-tio, alquil C1-C4-sulfonilo, cicloalquilo C3-C6, o representan haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalquil C1-C4-tio o haloalquil C1-C4-sulfonilo respectivamente con 1 a 5 átomos de halógeno, con la condición de que R1, R2, R3, R4 y R5 no representen simultáneamente hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 representan además conjuntamente alquenilos sustituidos dado el caso con halógeno o alquilo C1-C6.
2. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R2, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-o i-propilo, n-, i-, s-o t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, n
o i-propiltio, ciclopropilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, difluorometiltio, difluoroclorometiltio o trifluorometiltio, con la condición de que R1, R2, R3, R4 y R5 no representen simultáneamente hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 representan además conjuntamente butadienileno sustituido dado el caso con flúor, cloro, bromo o metilo.
3. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R2, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluorometilo, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluorometiltio o trifluorometiltio, con la condición de que R1, R2, R3, R4 y R5 no representen simultáneamente hidrógeno.
4. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R3 tiene los significados dados en la reivindicación 1.
5. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R3 representa flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, trifluorometoxi o trifluorometiltio.
6. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R1 y R3 tienen independientemente uno de otro los significados dados en la reivindicación 1.
7. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R2, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R1 y R3 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo.
8. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R3 tienen independientemente uno de otro los significados dados en la reivindicación 1.
9. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R4 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R3 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo.
10. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R3 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R4 tienen independientemente uno de otro los significados dados en la reivindicación 1.
11. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R3 y R5 representan respectivamente hidrógeno y R2 y R4 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, bromo, metilo o trifluorometilo.
12. Difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R5 representa hidrógeno.
13. Procedimiento para la preparación de difluorometiltiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación (I), caracterizado porque se hacen reaccionar a) halogenuros de ácido difluorometiltiazolilcarboxílico de fórmula (II)
**(Ver fórmula)**
en la que X1 representa halógeno 10 con derivados de anilina de fórmula (III)
**(Ver fórmula)**
en la que
R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados dados en la reivindicación 1,
dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluente, o 15 b) se hacen reaccionar difluorometiltiazolilcarboxihaloanilidas de fórmula (IV)
**(Ver fórmula)**
en la que X2 representa bromo o yodo, con
derivados de ácido borónico de fórmula (V)
**(Ver fórmula)**
en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados dados en la reivindicación 1,
G1 y G2 representan respectivamente hidrógeno o conjuntamente representan tetrametiletileno, en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluyente, o c) se hacen reaccionar derivados de difluorometiltiazolilcarboxanilida-ácido borónico de fórmula (VI)
**(Ver fórmula)**
en la que G3 y G4 representan respectivamente hidrógeno o conjuntamente representan tetrametiletileno, con derivados de halobenceno de fórmula (VII)
**(Ver fórmula)**
15 en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados dados en la reivindicación 1, X3 representa bromo, yodo o trifluorometilsulfoniloxi, en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluyente.
14. Agentes para combatir microorganismos no deseados, caracterizados por un contenido de al menos una tiazolilcarboxanilida de fórmula (I) según la reivindicación 1 además de diluyentes y/o sustancias tensioactivas.
15. Uso de tiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir microorganismos no deseados.
16. Procedimiento para combatir microorganismos no deseados, caracterizado porque se
aplican tiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre los microorganismos 10 y/o su hábitat.
17. Procedimiento para la preparación de agentes para combatir microorganismos no deseados, caracterizado porque se mezclan tiazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1 con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.
18. Difluorometiltiazolilcarboxihaloanilidas de fórmula (IV)
**(Ver fórmula)**
en la que X2 representa bromo o yodo.
19. Procedimiento para la preparación de difluorometiltiazolilcarboxihaloanilidas de fórmula
(IV) según la reivindicación 18, caracterizado porque d) se hacen reaccionar halogenuros de ácido difluorometiltiazolilcarboxílico de fórmula (II)
**(Ver fórmula)**
40
en la que X1 representa halógeno, con 2-bromoanilina o 2-yodoanilina
20. Derivados de difluorometiltiazolilcarboxanilida-ácido borónico de fórmula (VI)
**(Ver fórmula)**
en la que G3 y G4 representan respectivamente hidrógeno o conjuntamente representan tetrametiletileno,
21. Procedimiento para la preparación de derivados de difluorometiltiazolilcarboxanilidaácido borónico de fórmula (IV) según la reivindicación 20, caracterizado porque e) se hacen reaccionar halogenuros de ácido difluorometiltiazolilcarboxílico de fórmula (II)
**(Ver fórmula)**
en la que 15 X1 representa halógeno, con derivados de ácido anilinborónico de fórmula (VIII)
**(Ver fórmula)**
en la que G3 y G4 tienen los significados dados en la reivindicación 20, 20 dado el caso en presencia de un ligante de ácido y dado el caso en presencia de un diluyente.
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