CATALIZADOR DE OXIDO MIXTO DE VANADIO/FOSFORO QUE CONTIENE NIOBIO COMO ELEMENTO PROMOTOR.

Un procedimiento para la preparación de un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo modificado que comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como elemento promotor en una cantidad que corresponde a una proporción atómica de vanadio respecto de niobio en el intervalo de 250:

1 a 60:1, y dicho procedimiento comprende las etapas de

(i)proporcionar una mezcla de reacción que comprende un compuesto de vanadio pentavalente como fuente de vanadio, una fuente de niobio, una fuente de fósforo y un medio orgánico capaz de actuar como disolvente y como agente reductor que comprende:

(a)alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico; y

(b)un poliol

en la proporción de pesos de (a) respecto de (b) de 99:1 a 5:95,

(ii)calentar dicha mezcla de reacción para formar un precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo modificado,

(iii)aislar y secar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo,

(iv)precalcinar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo seco a una temperatura de 200 a 330ºC,

(v)opcionalmente moldear dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo en una forma adecuada para el tipo de lecho y de reactor en el que se va a usar el catalizador terminado, y

(vi)calcinar y activar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo

(a)calentando a una presión superatmosférica y en una atmósfera que contiene vapor a una temperatura de 380 a 600ºC,

(b)manteniendo la temperatura alcanzada en la etapa (a) a presión superatmosférica y

(c)enfriando el catalizador activado

Catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo que contiene niobio como elemento promotor.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo que contiene niobio (Nb) como promotor, para usarlo como catalizador para la producción de anhídrido maleico mediante la oxidación selectiva de n-butano, al catalizador obtenible mediante dicho procedimiento, y a un procedimiento para la producción de anhídrido maleico que utiliza dicho catalizador.

El anhídrido maleico es un intermedio muy conocido y versátil para la fabricación de resinas de poliésteres insaturados, intermedios químicos tales como butanodiol y tetrahidrofurano, productos farmacéuticos y productos agroquímicos. Se produce mediante la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos (p.ej., benceno) o no aromáticos (p.ej., n-butano). La oxidación se lleva a cabo en fase gaseosa, en presencia de un catalizador heterogéneo, en un reactor de lecho fijo, fluidizado, o de flujo ascendente.

El componente principal del catalizador para la oxidación de hidrocarburos no aromáticos como n-butano hasta anhídrido maleico es el pirofosfato de vanadilo, (VO)₂P₂O₇, que se obtiene mediante el tratamiento térmico del ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato de fórmula (VO)HPO₄•0,5H₂O, que actúa como precursor del catalizador.

Los métodos para preparar el precursor implican convencionalmente reducir un compuesto de vanadio pentavalente en condiciones que proporcionarán vanadio en un estado tetravalente (número de oxidación medio +4), y la reacción del vanadio tetravalente con ácido fosfórico.

El estado de la técnica describe muchos procedimientos diferentes para esta preparación, que en general implican el uso de pentóxido de vanadio (V₂O₅) como fuente de vanadio (véase, p.ej., los documentos 5.137.860 y EP 0 804 963 A1). El cloruro de hidrógeno en disolución acuosa es uno de los agentes reductores mencionados para la reducción de V⁺⁵ a V⁺⁴. También se usan medios reductores orgánicos tales como alcoholes alifáticos primarios o secundarios o alcoholes aromáticos tales como alcohol isobutílico y alcohol bencílico. El agente reductor orgánico más utilizado es el alcohol isobutílico, ya que combina características de disolvente y de oxido-reducción óptimas, por lo que favorece una reacción de oxido-reducción completa con la formación de vanadio tetravalente, que se hace reaccionar con ácido fosfórico para formar el precursor de ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato de fórmula (VO)HPO₄•0,5H₂O.

Tanto el pirofosfato de vanadilo como el ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato se pueden modificar mediante la adición de un elemento promotor seleccionado de los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB y VIIIA de la tabla periódica de los elementos, o de mezclas de tales elementos.

La bibliografía de patentes reivindica que se puede mejorar de manera sustancial el rendimiento catalítico del pirofosfato de vanadilo mediante la adición de estos elementos. Se ha proporcionado una revisión exhaustiva de los promotores informados en la bibliografía y de su papel por parte de G.J. Hutchings en Appl. Catal., 1991, 72, 1-32, y en Stud. Surf. Sci. Catal. "Preparation of Catalysts VI", (G. Poncelet et al., Eds.), Vol. 91, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, pág. 1.

El estado de la técnica menciona el niobio entre los promotores que mejoran el rendimiento catalítico del pirofosfato de vanadilo, pero los resultados obtenidos no son completamente satisfactorios.

1. I. Mastuura, et al. (Catal. Today, 1996, 28, 133-138) co-precipita V y Nb en una disolución acuosa y trata el precipitado con alcohol bencílico a reflujo. El producto sólido obtenido se activa en presencia de una mezcla de reacción que comprende aire y n-butano. Los catalizadores modificados con Nb muestran una actividad más elevada, y los mejores resultados se obtienen con concentraciones elevadas de promotor (proporción atómica V/Nb = 4).

2. P.G. Pries de Oliveira, et al. (Catal. Today, 2000, 57, 177-186) prepara el precursor de VPO en alcohol isobutílico e introduce NbPO₄ justo antes de la nucleación del ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato. El precursor del catalizador se activa en el reactor en una atmósfera de butano/aire. La adición de Nb acorta el tiempo necesario para alcanzar rendimientos estacionarios del catalizador de 120 horas a 40 horas. Se informa una actividad más elevada para el catalizador con promotor en comparación con el catalizador sin promotor. Los mejores resultados se informan para las concentraciones elevadas de promotor (proporción atómica V/Nb = 6,4).

3. A.M. Duarte de Farias et al. (J. Catal. 2002, 208, 238-246) solubiliza etóxido de Nb en alcohol isobutílico y lo usa como agente reductor para preparar el precursor del catalizador modificado con Nb. La activación del precursor se lleva a cabo en condiciones de reacción. El catalizador con promotor de Nb (proporción atómica V/Nb = 100) tiene una actividad más elevada en comparación con el catalizador de VPO sin promotor, no obstante los autores indican que la selectividad hacia el anhídrido maleico no mejora mediante el dopaje con Nb.

4. R. Higgins, G.J. Hutchings (patente de EE.UU. nº 4.147.661 (1979), cedida a ICI Ltd.) prepara el catalizador con promotor de Nb en alcohol isobutílico mediante el uso de cloruro de hidrógeno gaseoso como agente reductor. La patente usa cantidades elevadas de promotor (proporción atómica V/Nb=14) y lleva a cabo la activación en el tubo de reacción en presencia de la mezcla de reacción aire/n-butano.

En resumen, en el estado de la técnica, el efecto positivo del Nb se consigue mediante el uso de cantidades elevadas de promotor (proporciones atómicas V/Nb bajas: refs. 1, 2 y 4) y/o cuando el tratamiento térmico del precursor, para transformarlo en pirofosfato de vanadilo, se realiza dentro del reactor, con una mezcla de n-butano/aire (refs. 1, 2, 3 y 4). Esto implica un período de activación del catalizador durante el cual la conversión de n-butano y el rendimiento de anhídrido maleico están lejos de los valores óptimos, y que es perjudicial para las aplicaciones comerciales. Además, en el estado de la técnica, el efecto positivo del dopaje con Nb da como resultado un catalizador más activo, pero, especialmente cuando se usan cantidades bajas de Nb (ref. 3), la selectividad por el anhídrido maleico no mejora.

Se ha descubierto que se puede obtener un efecto positivo tanto sobre la actividad del catalizador como sobre su selectividad por el anhídrido maleico promocionando el catalizador de VPO con cantidades muy bajas de Nb. El efecto positivo se obtiene combinando un método específico de preparación del precursor con un tratamiento térmico específico del precursor para transformarlo en el catalizador activo de pirofosfato de vanadilo. La proporción atómica P/V en la mezcla de preparación tiene un valor óptimo que es una función de la cantidad de Nb añadido. La preparación del precursor se realiza en un medio orgánico de composición adecuada, evitando el uso de agentes reductores peligrosos y corrosivos como HCl, que requieren materiales de construcción especiales. Una ventaja adicional de la presente invención es que el tratamiento térmico del precursor para transformarlo en el catalizador activo de pirofosfato de vanadilo se lleva a cabo fuera del reactor, de forma que el catalizador, cuando se carga en el reactor, proporciona rendimientos catalíticos óptimos desde el principio.

Según la presente invención, el precursor se puede preparar de manera ventajosa siguiendo el procedimiento descrito en la solicitud de patente WO 00/72963 (Lonza S.p.A.).

El documento WO 00/72963 enseña un procedimiento para la preparación de un precursor de catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo en el que el agente reductor de vanadio, en presencia de una fuente de fósforo, es un medio orgánico que comprende (a) alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico, y (b) un poliol en la proporción de pesos de (a) respecto de (b) de 99:1 a 5:95. Los polioles más preferidos son los alcanodioles-C_2-4 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol. La mezcla preferida de alcoholes contiene de un 5...

1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo modificado que comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como elemento promotor en una cantidad que corresponde a una proporción atómica de vanadio respecto de niobio en el intervalo de 250:1 a 60:1, y dicho procedimiento comprende las etapas de

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la fuente de vanadio es pentóxido de vanadio.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que la fuente de fósforo es ácido fosfórico.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el medio orgánico comprende alcohol isobutílico y un poliol en la proporción de pesos de 99:1 a 5:95.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el medio orgánico comprende alcohol isobutílico y un poliol en una cantidad del 5 al 30% molar de poliol con respecto al alcohol isobutílico.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el poliol es un alcanodiol C_2-4.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el poliol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la proporción atómica P/V es 1:1 a 1,8:1.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la proporción atómica P/V es 1,1:1 a 1,6:1.

10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que, en la etapa (ii), la mezcla se mantiene con agitación a una temperatura de 90 a 200ºC a lo largo de un período de 1 h a 24 h.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que, en la etapa (ii), la mezcla se mantiene con agitación a una temperatura de 100 a 150ºC.

12. Un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo modificado para la oxidación parcial de n-butano hasta anhídrido maleico, que comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como elemento promotor en una cantidad que corresponde a una proporción atómica de vanadio respecto de niobio en el intervalo de 250:1 a 60:1, obtenible mediante un procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Un procedimiento para la producción de anhídrido maleico oxidando parcialmente n-butano en una mezcla gaseosa que contiene oxígeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador es un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo que contiene niobio según la reivindicación 12.