PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE CATALIZADORES VPO SOBRE SOPORTE CARBONOSO BIOMASICO.

Procedimiento de obtención de catalizadores VPO sobre soporte carbonoso biomásico.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador VPO sobre un soporte carbonoso biomásico, a dicho catalizador y a su uso en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos. La invención también se refiere al procedimiento de oxidación parcial de hidrocarburos usando el catalizador citado anteriormente con resultados de elevada actividad y selectividad en la obtención de intermedios químicos.

Procedimiento de obtención de catalizadores VPO sobre soporte carbonoso biomásico.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador VPO sobre un soporte carbonoso biomásico, a dicho catalizador y asuuso en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos.

Estado de la técnica anterior

Los catalizadores basados en óxidos de vanadio y fósforo (VPO) son conocidos por sus propiedades catalíticas en las reacciones de oxidación de alcanos ligeros. En particular, los catalizadores VPO constituyen el único sistema catalítico comercial para la oxidación en fase gaseosa de n-butano a anhídrido maléico. Son muchas las patentes que describen tanto el proceso como los catalizadores VPO que lo llevan a cabo (US4062802, US4094816, US4122096, US4172084 y US4222945, entre otras) .

La química del sistema vanadio-oxígeno-fósforo es compleja y son muchas las fases cristalográficas que han sido descritas (α-, β-y γ-VOPO4, VO (HPO4) · 0, 5H2O, VO (HPO4) · 4H2O, VO (H2PO4) 2, VO (PO3) 2 y β-y γ- (VO) 2P2O7. Algunas fases son selectivas hacia la formación del producto de oxidación parcial mientras que otras son inertes. Además, se da la circunstancia de que estas estructuras cristalinas cambian en las condiciones de reacción. Por ello se pueden encontrar muchas invenciones referidas a distintos métodos de síntesis de catalizadores VPO. En la patente US4092269 se describe un método en el que se prepara el catalizador a partir de una disolución de ácido fosfórico y pentóxido de vanadio, de esta manera, se suelen obtener catalizadores con bajos valores de áreas superficiales. Por ello, son varios los procedimientos que se describen para tratar de obtener catalizadores VPO con áreas superficiales más elevadas. En las patentes US6413903 y WO0012208 se describe un método de síntesis vía sol-gel mientras que otras invenciones proponen métodos hidrotermales (US4172084) . EP1219352, US4699985 y US5275996 describen la síntesis del catalizador en presencia de modificadores de poro.

Son varios los estudios que demuestran que estos catalizadores VPO podrían catalizar reacciones de oxidación parcial de otros alcanos ligeros, además de n-butano, como por ejemplo propano, sin embargo, estos procesos en la actualidad no se llevan a cabo de manera industrial debido a los inconvenientes tecnológicos que presentan.

El propano puede ser utilizado como materia prima para la obtención de importantes intermedios químicos que en la actualidad se producen a partir de propileno, como es el caso del ácido acrílico, la acroleína o el acrilonitrilo, entre otros. Pero el uso del alcano en lugar del alqueno como producto de partida disminuye la conversión y requiere condiciones más severas de presión y temperatura con respecto a cuando se usa el alqueno como materia prima.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de un catalizador VPO sobre un soporte carbonoso biomásico, dicho catalizador y su uso en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador que comprende óxido de vanadio y fósforo sobre un soporte carbonoso que comprende:

a. secado de un precursor sólido que comprende un material carbonoso biomásico procedente de subproductos de la industria agrícola y/o forestal,

b. molienda del sólido secado en (a) ,

c. tamizado del sólido molido en (b) ,

d. adición de un precursor de fósforo al producto obtenido en (c) ,

e. tratamiento térmico del sólido obtenido en (d) ,

f. lavado del producto obtenido en (e) ,

g. secado del producto obtenido en (f) ,

h. adición de un precursor de vanadio al producto en (g) ,

i. tratamiento térmico del producto obtenido en (h) .

Por “material carbonoso biomásico” en la presente invención se entiende aquella materia orgánica de origen reciente que haya derivado de animales y vegetales. Generalmente son procedentes del material vegetal y animal, tal como madera de bosques, residuos de procesos agrícolas y forestales, y de la basura industrial, humana o animal.

En una realización preferida el material carbonoso se selecciona de entre serrín de cualquier especie maderable, huesos de frutos, cáscaras de frutos secos y cítricos, lignina o cualquiera de sus combinaciones.

Preferiblemente el tamizado de la etapa (c) se realiza a tamaños de partícula de entre 100 y 200 μm.

El precursor de fósforo empleado en la etapa (d) es en una realización preferida ácido fosfórico. Siendo en una realización más preferida la relación entre ácido fosfórico y el precursor sólido de entre 0, 5y4en peso.

En una realización preferida la adición del precursor de fósforo de la etapa (d) se lleva a cabo por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente o cualquiera de sus combinaciones. Siendo la humedad incipiente un método de impregnación, de forma que el precursor sólido de carácter poroso se empapa o moja hasta que no admita más líquido en el interior de sus poros. Por “precursor” en la presente invención se entiende aquella sustancia necesaria para producir otra mediante una reacción química.

En otra realización preferida el tratamiento térmico de la etapa (e) se realiza en atmósfera inerte a temperaturas entre 300 y 700ºC y durante tiempos de2a20 horas.

Por otra parte, preferiblemente el lavado de la etapa (f) se realiza con agua destilada.

Finalmente el secado de la etapa (g) se realiza preferiblemente a temperaturas entre 40 y 120ºC, y durante tiempos de entre2a20 horas.

La presente invención se basa en el hecho, de que mediante la activación química con ácido fosfórico de un material biomásico se obtiene un carbón con una cantidad significativa de fósforo enlazado a la estructura carbonosa, que le confiere una mayor estabilidad a elevadas temperaturas en condiciones de oxidación.

El soporte catalítico carbonoso es resistente en las condiciones de reacción, presenta un valor alto de área superficial y, además, su preparación es viable desde el punto de tecnológico, dado que se pueden revalorizar residuos biomásicos.

En una realización preferida el catalizador se dopa previa, durante o posterior a la etapa (h) , con un elemento que se seleccionan de la lista que comprende: Nb, Sb, Mo, Sn, Ti, Te, W, U, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Cu, Tl, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, y cualquiera de sus combinaciones. Estos dopantes son usados como promotores de determinadas reacciones químicas.

En otra realización preferida la adición del precursor de vanadio de la etapa (h) , se realiza por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente, reacción de estado sólido o cualquiera de sus combinaciones.

Por “humedad incipiente” en la presente invención se entiende por un método de impregnación en unas condiciones de presión y temperatura tales que permitan la homogenización de una mezcla empleando un volumen aproximadamente igual de una disolución de un componente activo en el volumen de poros del material a impregnar. En la presente invención el componente activo puede ser un precursor.

Preferiblemente el precursor de vanadio se selecciona de entre nanopartículas de óxido de vanadio, NH4VO3 o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente el precursor de vanadio es NH4VO3. A cualquiera de los precursores de vanadio se les puede añadir un agente que facilite su disolución, como por ejemplo el ácido oxálico.

En una realización preferida el tratamiento térmico de la etapa (i) se realiza por secado y/o calcinación. Donde más preferiblemente la calcinación se realiza en aire a temperaturas de entre 180ºC y 380ºC.

El procedimiento descrito en la presente invención permite obtener un catalizador VPO soportado sobre materiales carbonosos resitentes a la oxidación y de gran resistencia en atmósfera oxidante a temperaturas de hasta 350ºC.

Un...

1. Procedimiento de obtención de un catalizador que comprende de óxido de vanadio y fósforo sobre un soporte carbonoso que comprende:

a. secado de un precursor sólido que comprende un material carbonoso biomásico procedente de subproductos de la industria agrícola y/o forestal,

b. molienda del sólido secado en (a) ,

c. tamizado del sólido molido en (b) ,

d. adición de un precursor de fósforo al producto obtenido en (c) ,

e. tratamiento térmico del sólido obtenido en (d) ,

f. lavado del producto obtenido en (e) ,

g. secado del producto obtenido en (f) ,

h. adición de un precursor de vanadio al producto en (g) ,

i. tratamiento térmico del producto obtenido en (h) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el material carbonoso se selecciona de entre serrín de cualquier especie maderable, huesos de frutos, cáscaras de frutos secos y cítricos, lignina o cualquiera de sus combinaciones.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1ó2, donde el tamizado de la etapa (c) se realiza a tamaños de partícula de entre 100 y 200 μm.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el precursor de fósforo empleado en la etapa (d) es ácido fosfórico.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la relación entre ácido fosfórico y el precursor sólido es entre 0, 5y4en peso.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la adición del precursor de fósforo de la etapa (d) se lleva a cabo por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente o cualquiera de sus combinaciones.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el tratamiento térmico de la etapa (e) se realiza en atmósfera inerte a temperaturas entre 300 y 700ºC y durante2a20 horas.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el lavado de la etapa (f) se realiza con agua destilada.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1a8, donde el secado de la etapa (g) se realiza a temperaturas entre 40 y 120ºC, y durante2a20 horas.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde además el catalizador se dopa previa, durante o posterior a la etapa (h) con un elemento que se seleccionan de la lista que comprende: Nb, Sb, Mo, Sn, Ti, Te, W, U, Mg, Na, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Ge, Cu, Tl, P, Zr, Re, Ag, Cd, Zn, Pb, D, Cs, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al, Mn, Au, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, y cualquiera de sus combinaciones.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la adición del precursor de vanadio de la etapa (h) , se realiza por un método que se selecciona de entre inmersión, humedad incipiente, reacción de estado sólido o cualquiera de sus combinaciones.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el precursor de vanadio de la etapa (h) se selecciona de entre nanopartículas de óxido de vanadio, NH4VO3 o cualquiera de sus combinaciones.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el precursor de vanadio es NH4VO3.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el tratamiento térmico de la etapa (i) se realiza por secado y/o calcinación.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la calcinación se realiza en aire a una temperatura de entre 180ºC y 380ºC.

16. Catalizador de óxido de vanadio y fósforo sobre soporte carbonoso obtenible según el procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones1a15.

17. Uso del catalizador según la reivindicación 16, como catalizador en la reacción de oxidación parcial de hidrocarburos.

18. Uso según la reivindicación 17, donde el hidrocarburo se selecciona de entre alcano, alqueno, aromático o cualquiera de sus combinaciones.

19. Uso según la reivindicación 18, donde el alcano se selecciona entre n-butano o propileno.

20. Uso según la reivindicación 18, donde el alqueno se selecciona de entre 1-buteno, butadieno, cis-2-buteno, trans-2 buteno, isobuteno, propeno o etileno.

21. Procedimiento de oxidación parcial de hidrocarburos mediante el uso del catalizador según la reivindicación 16, a temperaturas de entre 200 y 500ºC y velocidades espaciales de entre 50 y 10500 h−1.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, donde la temperatura es de entre 300 y 400ºC.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, donde la velocidad espacial es de entre 300 y 3500 h−1.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde los hidrocarburos se diluyen en atmósfera inerte.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, donde la atmósfera inerte se selecciona de entre nitrógeno, argón o helio.