CATALIZADOR PARA OXIDACIÓN O AMOXIDACIÓN.

Catalizador, para su utilización en la oxidación o la amoxidación catalíticas de propano o isobutano en fase gaseosa,

que comprende un óxido representado por la siguiente fórmula (1): en la que: Mo1VaNbbSbcOn a, b, c y n son, respectivamente, las relaciones atómicas de vanadio (V), niobio (Nb), antimonio (Sb) y oxígeno (O), en relación con molibdeno (Mo), en el que: 0,1 ≤ a ≤ 1, 0,01 ≤ b ≤ 1, 0,01 ≤ c ≤ 1, y n es el número de átomos de oxígeno necesario para satisfacer los requisitos de valencia de los otros elementos componentes presentes, teniendo dicho catalizador una relación de reducción comprendida entre 8 y 12% y una superficie específica comprendida entre 5 y 30 m 2 /g, estando representada dicha relación de reducción por la siguiente fórmula (2): en el que: relación de reducción (%) = ((n0 - n) / n0) x 100 (2) n es tal como se ha definido para la fórmula (1), y n0 es el número de átomos de oxígeno necesario cuando los otros elementos componentes de dicho óxido de fórmula (1) exhiben, respectivamente, los números de oxidación máximos de los otros elementos componentes

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Sector de la invención

La presente invención se refiere a un catalizador para su utilización en la oxidación o la amoxidación catalíticas de propano o isobutano en fase gaseosa. Más particularmente, la presente invención se 5 refiere a un catalizador de óxido de la oxidación o la amoxidación, que comprende un óxido que contiene, en unas relaciones atómicas específicas, molibdeno (Mo), vanadio (V), niobio (Nb) y antimonio (Sb), en el que el catalizador de óxido presenta una relación de reducción comprendida entre 8 y 12% y un área de superficie específica comprendida entre 5 y 30 m2/g. La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar dicho catalizador de forma eficaz. El catalizador según la presente invención resulta ventajoso, no solo porque su 10 selectividad por el producto deseado y el rendimiento de obtención del mismo en la oxidación o la amoxidación son elevados, sino también porque dicho catalizador muestra solo una pequeña disminución del rendimiento de obtención del producto deseado, incluso para un tiempo de reacción prolongado. Por consiguiente, cuando el catalizador según la presente invención se utiliza para llevar a cabo una oxidación o una amoxidación catalíticas de propano o isobutano en fase gaseosa, se pueden producir un ácido carboxílico insaturado o un nitrilo insaturado 15 (concretamente, ácido (met)acrílico o (met)acrilonitrilo) de manera estable con un rendimiento elevado durante un período prolongado. Además, dado que el catalizador según la presente invención muestra solo una pequeña disminución del rendimiento con el paso del tiempo de reacción, el mismo resulta también ventajoso porque, cuando se añade un compuesto de molibdeno al sistema de reacción de oxidación o amoxidación catalíticas, tal como se lleva a cabo convencionalmente en la técnica, con el propósito de mantener un elevado rendimiento impidiendo la 20 degradación del catalizador provocada por la volatilización o el escape de molibdeno desde el catalizador, la cantidad de compuesto de molibdeno añadida y la frecuencia de adición de dicho compuesto de molibdeno se puede disminuir en comparación con los casos de utilización de catalizadores convencionales, de tal modo que la reacción se puede llevar a cabo de forma económica. Además, el catalizador según la presente invención resulta ventajoso por el hecho de que se puede poner de manifiesto una actividad catalizadora moderada, y por consiguiente se 25 pueden prevenir los problemas de necesitar una cantidad demasiado elevada de catalizador para la reacción, provocando así una carga demasiado pesada en el reactor, y que el calor de reacción generado se vuelva demasiado elevado, lo que haría imposible llevar a cabo una eliminación satisfactoria del calor del sistema de reacción.

Técnica Anterior 30

Convencionalmente, ha existido un procedimiento bien conocido para preparar (met)acrilonitrilo por amoxidación de propileno o isobutileno, y un procedimiento para preparar ácido (met)acrílico por oxidación de propileno o isobutileno. Recientemente, como sustitutos para dichos procedimientos para la oxidación y la amoxidación de propileno o isobutileno, se ha dirigido la atención hacia un procedimiento para preparar (met)acrilonitrilo mediante una amoxidación catalítica de propano o isobutano en fase gaseosa, y un procedimiento 35 para preparar ácido (met)acrílico mediante una oxidación catalítica de propano o isobutano.

Como catalizadores que se pueden utilizar para aumentar la selectividad y el rendimiento en las reacciones utilizadas en estos procedimientos, se han propuesto diversos catalizadores de óxidos que contienen molibdeno, vanadio, niobio y antimonio.

Por ejemplo, en diversos documentos de patente, tales como las solicitudes de patente japonesas 40 no examinadas abiertas a inspección pública Nos. Hei 9-157241 (correspondiente a la patente de Estados Unidos No. 5.750.760 y al documento EP 767164 B1), Hei 10-45664 y 2002-239382 (correspondiente al documento EP 1146067 A1), se dan a conocer diversas composiciones catalizadoras dirigidas a la preparación de (met)acrilonitrilo o ácido (met)acrílico con una selectividad y un rendimiento elevados.

Además, existen documentos de la técnica anterior que dan a conocer la valencia promedio de los 45 elementos componentes de un catalizador, o bien dan a conocer la relación atómica de oxígeno en una formulación de catalizador. Por ejemplo, la especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. 2002-301373 da a conocer una descripción de la valencia promedio de los elementos componentes (distintos del portador) de un catalizador. Específicamente, dicho documento de patente afirma que la valencia promedio está comprendida generalmente entre 4 y menos de 6, preferentemente entre 4,5 y 5,9, más 50 preferentemente entre 5 y 5,8. La especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. 2003-24790 (correspondiente a la publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos No. 2002/0183548 A1 y al documento EP 1254708 A2) afirma que la relación atómica representativa de oxígeno en una formulación de catalizador está comprendida entre 3 y 4,7, en relación al molibdeno.

Sin embargo, los catalizadores (que contienen molibdeno, vanadio, niobio y antimonio) dados a 55 conocer en dichos documentos de patente siguen siendo insatisfactorios con respecto al rendimiento y, por consiguiente, no se pueden utilizar de forma ventajosa a escala comercial.

Existen diversos métodos conocidos para preparar catalizadores que pueden aumentar la selectividad por el producto deseado y el rendimiento del mismo en un procedimiento de oxidación o de

amoxidación. Por ejemplo, dichos métodos para preparar catalizadores se dan a conocer en la especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. Hei 10-28862, el documento EP 895809 A1, las especificaciones abiertas a inspección pública de solicitudes de patente japonesas no examinadas Nos. 2001-58827, 2002-301373, 2002-316052 y 2003-24790 (correspondiente a la publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos No. 2002/0183548 A1 y al documento EP 1254708 A2). 5

Particularmente, existen documentos en la técnica anterior que dan a conocer un procedimiento de calcinación utilizado en un método para preparar un catalizador que puede aumentar la selectividad por el producto deseado y el rendimiento del mismo en un procedimiento de oxidación o de amoxidación. Por ejemplo, la especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. Hei 9-157241 (correspondiente a la patente de Estados Unidos No. 5.750.760 y al documento EP 767164 B1) afirma que la 10 calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, pero la misma se lleva a cabo preferentemente en una atmósfera sin oxígeno. La especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. Hei 10-28862 afirma que la calcinación se puede llevar a cabo utilizando un horno de lecho fluidizado o un horno rotativo, o bien utilizando dichos hornos de forma combinada. La especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. Hei 10-45664 afirma que, antes 15 de llevar a cabo la calcinación, el precursor del catalizador se puede someter a una descomposición térmica en aire para eliminar la mayoría de componentes volátiles del precursor del catalizador. Además, la especificación abierta a inspección pública de la solicitud de patente japonesa no examinada No. 2002-316052 afirma que, en caso de calcinación continua, la misma se lleva a cabo a la vez que se suministra un gas inerte con un caudal comprendido entre 500 y 10.000 litros N por 1 kg del precursor del catalizador suministrado, llevándose a cabo de este modo una 20 descomposición térmica de dicho precursor del catalizador.

Sin embargo, en lo que respecta a los métodos de calcinación utilizados en estos documentos de la técnica anterior, todavía no se ha encontrado un factor importante que afecte en gran medida a la selectividad por el producto deseado y al rendimiento del mismo exhibidos por el catalizador obtenido. Por consiguiente, la selectividad por el producto deseado y el rendimiento del mismo exhibidos por los catalizadores preparados 25 mediante los métodos convencionales no son satisfactorios desde el punto de vista comercial.

Un catalizador de uso comercial... [Seguir leyendo]

1. Catalizador, para su utilización en la oxidación o la amoxidación catalíticas de propano o isobutano en fase gaseosa, que comprende un óxido representado por la siguiente fórmula (1):

Mo1VaNbbSbcOn (1)

en la que:

a, b, c y n son, respectivamente, las relaciones atómicas de vanadio (V), niobio (Nb), antimonio (Sb) y oxígeno (O), 5 en relación con molibdeno (Mo),

en el que:

0,1 ≤ a ≤ 1,

0,01 ≤ b ≤ 1,

0,01 ≤ c ≤ 1, y 10

n es el número de átomos de oxígeno necesario para satisfacer los requisitos de valencia de los otros elementos componentes presentes,

teniendo dicho catalizador una relación de reducción comprendida entre 8 y 12% y una superficie específica comprendida entre 5 y 30 m2/g,

estando representada dicha relación de reducción por la siguiente fórmula (2): 15

relación de reducción (%) = ((n0 – n) / n0) x 100 (2)

en el que:

n es tal como se ha definido para la fórmula (1), y

n0 es el número de átomos de oxígeno necesario cuando los otros elementos componentes de dicho óxido de fórmula (1) exhiben, respectivamente, los números de oxidación máximos de los otros elementos componentes. 20

2. Catalizador, según la reivindicación 1, en el que a, b y c en la fórmula (1) son como sigue:

0,1 ≤ a ≤ 0,3,

0,05 ≤ b ≤ 0,2,

0,1 ≤ c ≤ 0,3.

3. Catalizador, según la reivindicación 1 ó 2, que comprende además un portador de sílice sobre el 25 que se fija dicho óxido, en el que dicho portador de sílice está presente en una cantidad comprendida entre 20 y 60% en peso, en términos de SiO2, sobre la base del peso total de dicho óxido y dicho portador de sílice.

4. Catalizador, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que n0 en la fórmula (2) es de 4 a 5.

5. Procedimiento para preparar el catalizador, según la reivindicación 1, que comprende las etapas 30 de:

proporcionar una mezcla de materia prima acuosa que contiene compuestos de molibdeno, vanadio, niobio y antimonio,

secar dicha mezcla de materia prima acuosa para obtener un precursor del catalizador seco, y

calcinar dicho precursor del catalizador seco en condiciones de calcinación, en las que la 35 temperatura de calentamiento de dicho precursor del catalizador seco se eleva de forma continua o intermitente desde una temperatura menor de 400ºC hasta una temperatura comprendida entre 550 y 700ºC, en el que dichas condiciones de calcinación se ajustan de tal modo que dicho precursor del catalizador que se calcina tiene una relación de reducción comprendida entre 8 y 12% cuando la temperatura de calentamiento alcanza los 400ºC, en el que dicha relación de reducción es tal como se define en la reivindicación 1, 40

obteniéndose un catalizador con una relación de reducción comprendida entre 8 y 12% y una superficie específica comprendida entre 5 y 30 m2/g.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, en el que dicha mezcla de materia prima acuosa se obtiene mezclando una mezcla acuosa (A) que contiene compuestos de molibdeno, vanadio y antimonio, con un líquido acuoso (B) que contiene un compuesto de niobio. 45

7. Procedimiento, según la reivindicación 6, en el que dicha mezcla acuosa (A) se obtiene calentando, a 50ºC o más, compuestos de molibdeno, vanadio y antimonio en un disolvente acuoso.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que, tras dicho calentamiento, se añade peróxido de hidrógeno a dicha mezcla acuosa (A).

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, en el que la cantidad de dicho peróxido de hidrógeno 5 es tal que la relación molar (relación molar H2O2/Sb) de dicho peróxido de hidrógeno con respecto a dicho compuesto de antimonio, en términos de antimonio, está comprendida entre 0,01 y 20.

10. Procedimiento, según la reivindicación 6, en el que dicho líquido acuoso (B) contiene un ácido dicarboxílico además de dicho compuesto de niobio, en el que la relación molar (relación molar ácido dicarboxílico/Nb) de dicho ácido dicarboxílico con respecto a dicho compuesto de niobio, en términos de niobio, está 10 comprendida entre 1 y 4.

11. Procedimiento, según la reivindicación 6 ó 10, en el que, como mínimo, una parte de dicho líquido acuoso (B) que contiene un compuesto de niobio se utiliza en forma de una mezcla del mismo con peróxido de hidrógeno.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en el que la cantidad de dicho peróxido de 15 hidrógeno es tal que la relación molar (relación molar H2O2/Nb) de dicho peróxido de hidrógeno con respecto a dicho compuesto de niobio, en términos de niobio, está comprendida entre 0,5 y 20.

13. Procedimiento, según la reivindicación 6 ó 10, en el que, como mínimo, una parte de dicho líquido acuoso (B) que contiene un compuesto de niobio se utiliza en forma de una mezcla del mismo con peróxido de hidrógeno y un compuesto de antimonio. 20

14. Procedimiento, según la reivindicación 13, en el que:

la cantidad de dicho peróxido de hidrógeno es tal que la relación molar (relación molar H2O2/Nb) de dicho peróxido de hidrógeno con respecto a dicho compuesto de niobio, en términos de niobio, está comprendida entre 0,5 y 20, y

la cantidad de dicho compuesto de antimonio mezclado, como mínimo, con una parte de dicho 25 líquido acuoso (B) y dicho peróxido de hidrógeno es tal que la relación molar (relación molar Sb/Nb) de dicho compuesto de antimonio, en términos de antimonio, con respecto a dicho compuesto de niobio, en términos de niobio, no es superior a 5.

15. Procedimiento, según la reivindicación 5, en el que, como mínimo, una parte de dicha calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, en el que: 30

cuando dicha calcinación se lleva a cabo por lotes, dicho gas inerte se suministra a una velocidad de flujo no menor de 50 litros N/hora/kg de dicho precursor del catalizador seco, y

cuando dicha calcinación se lleva a cabo en régimen continuo, dicho gas inerte se suministra a una velocidad de flujo no menor de 50 litros N/kg de dicho precursor del catalizador seco.

16. Procedimiento, según la reivindicación 5 ó 15, en el que dicha calcinación comprende una 35 calcinación preliminar y una calcinación final, en el que dicha calcinación preliminar se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250 y 400ºC, y dicha calcinación final se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 550 y 700ºC.

17. Procedimiento, según la reivindicación 5, 15 ó 16, en el que, durante dicha calcinación, se añade un oxidante o un reductor a la atmósfera en la que se lleva a cabo dicha calcinación, de tal modo que se 40 provoca que dicho precursor del catalizador que se calcina tenga una relación de reducción comprendida entre 8 y 12% cuando la temperatura de calentamiento alcanza los 400ºC.

18. Procedimiento, según la reivindicación 17, en el que dicho oxidante es oxígeno gaseoso.

19. Procedimiento, según la reivindicación 17, en el que dicho reductor es amoníaco.

20. Procedimiento para preparar ácido acrílico o ácido metacrílico, que comprende hacer 45 reaccionar propano o isobutano con oxígeno molecular en fase gaseosa en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 .

21. Procedimiento para preparar acrilonitrilo o metacrilonitrilo, que comprende hacer reaccionar propano o isobutano con amoníaco y oxígeno molecular en fase gaseosa en presencia del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4. 50