5,6-DIALQUIL-7-AMINOTRIAZOLOPIRIMIDINAS, EL PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCION Y SU UTILIZACION PARA COMBATIR HONGOS PERJUDICIALES, ASI COMO LOS PRODUCTOS QUE LAS CONTIENEN.

Triazolopirimidinas de la fórmula I **(Ver fórmula)**en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado:

R1 alquilo C5-C12 o alcoxialquilo C5-C14, en donde los grupos alifáticos pueden ser sustituidos por uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxi, cicloalquilo C3-C6; alquiltio C1-C6 y NRaRb; Ra, Rb hidrógeno o alquilo C1-C6; R2 etilo, CH=CH2 o CH2CH=CH2

5,6-DIALQUIL-7-AMINOTRIAZOLOPIRIMIDINAS, EL PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y SU UTILIZACIÓN PARA COMBATIR HONGOS PERJUDICIALES, ASÍ COMO LOS PRODUCTOS QUE LAS CONTIENEN DESCRIPCIÓN

La presente invención comprende 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas de la fórmula I

**(Ver fórmula)**

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado: R1 alquilo C5-C12 o alcoxialquilo C5-C14, en donde los grupos alifáticos pueden ser sustituidos por uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxi, cicloalquilo C3-C6; alquiltio C1-C6 y NRaRb; Ra, Rb hidrógeno o alquilo C1-C6; R2 etilo, CH=CH2 o CH2CH=CH2.

15 Además, la presente invención comprende procedimientos para la obtención de dichos compuestos, los productos que los contienen así como su utilización para combatir hongos perjudiciales patógenos en vegetales. En la memoria GB 1 148 629 se proponen, en general, 5,6-dialquil-7amino-triazolopirimidinas. Por la memoria EP-A 141 317 se conocen 5,6-dialquil-7amino-triazolopirimidinas individuales fungicidas. Sin embargo, su efecto en muchos casos no es satisfactorio. Por ello, el objeto de la presente invención es presentar compuestos con efecto mejorado y/o un mayor espectro de acción.

Acorde a ello, se hallaron los compuestos definidos al comienzo. Además, se descubrieron procedimientos y productos intermedios para su fabricación, los 25 productos que los contienen así como procedimientos para combatir hongos

perjudiciales utilizando los compuestos I.

Los compuestos de la fórmula I se diferencian de los de las memorias citadas por la realización especial del sustituyente en la posición 5 del esqueleto de triazolopirimidina.

- 2Los compuestos de la fórmula I presentan una mayor efectividad contra hongos perjudiciales en comparación con los compuestos conocidos. Los compuestos acordes a la invención pueden obtenerse de diferentes maneras. De manera ventajosa, se obtienen los compuestos acordes a la invención por conversión de -cetoésteres sustituidos de la fórmula II con 3-amino-1,2,4triazol de la fórmula III en 7-hiydroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV. Los grupos R1 y R2 en las fórmulas II y IV tienen los mismos significados que en la

fórmula I, y el grupo R en la fórmula II significa alquilo C1-C4, por motivos de practicidad se prefiere, en ese caso, el metilo, etilo o propilo.

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La conversión del -cetoéster sustituido de la fórmula II con los aminoazoles de la fórmula III puede realizarse en presencia o en ausencia de disolventes. Es ventajoso utilizar aquellos disolventes ante los cuales son bastante inertes las sustancias utilizadas y en los cuales éstas se disuelven total o parcialmente. Como disolventes pueden utilizarse, especialmente, alcoholes como etanol, propanoles, butanoles, glicoles o glicolmonoéteres, dietilenglicoles o sus monoéteres, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, benceno o mesitileno, amidas como dimetilformamida, dietilformamida, dibutilformamida, N,N-dimetilacetamida, ácidos alcanos bajos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o bases, como hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, óxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, hidridos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, amidas de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos así como carbonatos de hidrógeno de metales alcalinos, compuestos metalorgánicos, especialmente, alquilos de metales alcalinos, halogenuros de alquilomagensio así como alcoholatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos y dimetoximagnesio, además, bases orgánicas, por ejemplo, aminas terciarias, como trimetilamina, trietilamina, tri-isopropilamina, tributilamina y Nmetilpiperidina, N-metilmorfolina, piridina, piridine sustituida, como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina así como amina bicíclicas y mezclas de dichos disolventes con agua. Como catalizadores se pueden utilizar bases, como ya hemos mencionado, o ácidos, como ácido sulfónico o ácidos minerales. La conversión se realiza, de modo especialmente preferido, sin disolventes o en clorobenceno, xileno, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona. Las bases especialmente preferidas son aminas terciarias, como triisopropiletilamina, tributilamina, N-metilmorfolina o Nmetilpiperidina. Las temperaturas se encuentran entre los 50 y los 300 °C, preferentemente, entre 50 y 180 °C, si se trabaja en solución [ver EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. tomo 57, pág. 81 y siguientes. (1993)].

En general, las bases se utilizan en cantidades catalíticas, pero también 10 pueden utilizarse de manera equimolar, en excedente o, eventualmente, como disolvente.

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Los productos de condensación de la fórmula IV en general se obtienen de la soluciones de reacción en forma pura y, tras el lavado, son convertidos con el 15 mismo solvente, o con agua y tras un posterior secado con productos de halogenación, especialmente, productos de halogenación con cloro o bromo, hasta obtener los compuestos de la fórmula V, en la cual Hal representa cloro o bromo, especialmente, cloro. Preferentemente, la conversión se lleva a cabo con productos de cloración, como oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo o cloruro de sulfurilo a 20 entre 50 °C y 150°C, preferentemente, en oxitricloruro de fósforo excedente a temperatura de reflujo. Tras la evaporación del oxitricloruro de fósforo excedente, el residuo se trata con agua helada, eventualmente, agregando un disolvente no miscible con agua. El producto de cloración aislado de la fase orgánica, eventualmente, tras la evaporación del disolvente inerte, en general es muy puro y es convertido posteriormente con amoníaco en disolventes inertes a entre 100 °C y 200 °C hasta obtener 7-amino-triazolo[1,5-a]-pirimidinas. La reacción se lleva a cabo, preferentemente, con excedente molar de 1 a 10 veces de amoníaco bajo presión de 1 a 100 bar.

- 4Las nuevas 7-amino-azolo[1,5-a]-pirimidinas se aislan, eventualmente, tras la evaporación del disolvente a través de la digestión en agua, como compuestos cristalinos. Los -cetoésteres de la fórmula II pueden ser obtenidos como se describe en Organic Synthesis Coll. Vol. 1, pág. 248, o se pueden adquirir en el mercado.

De modo alternativo, los nuevos compuestos de la fórmula I pueden obtenerse convirtiendo los cianuros de acilo sustituidos de la fórmula VI, en donde R1 y R2 tienen los significados mencionados, con 3-amino-1,2,4-triazol de la fórmula

III.

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10 La conversión puede ser realizada en presencia o en ausencia de disolventes. Es ventajoso utilizar aquellos disolventes ante los cuales son bastante inertes las sustancias utilizadas y en los cuales éstas se disuelven total o parcialmente. Como disolventes pueden utilizarse especialmente alcoholes como 15 etanoles, propanoles, butanoles, glicoles o glicolmonoéteres, dietilenglicoles o sus monoéteres, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, benceno o mesitileno, amidas como dimetilformamida, dietilformamida, dibutilformamida, N,N-dimetilacetamida, ácidos alcanos bajos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o bases, como ya se ha mencionado, y mezclas de dichos disolventes con agua. Las 20 temperaturas de conversión se encuentran entre 50 y 300°C. Preferentemente, a entre 50 y 150°C, si se trabaja en solución. Las nuevas 7-amino-azolo[1,5-a]-pirimidinas se aíslan, eventualmente, tras la evaporación del disolvente o la dilución con agua, como compuestos cristalinos. Los cianuros de alquilo sustituidos, de la fórmula VI, necesarios para la 25 obtención de 7-amino-azolo[1,5-a]-pirimidinas, son en parte conocidos o pueden ser obtenidos acorde a métodos conocidos a partir de cianuros de alquilo y ésteres de ácido carboxílico con bases fuertes, por ejemplo, hidruros alcalinos, alcoholatos de metales alcalinos, alcaliamidas o metalalquileno (ver: J. Amer. Chem. Soc. tomo 73, (1951) página 3766).

- 5En el caso de que algunos compuestos individuales I no se puedan obtener de las maneras descritas, pueden ser fabricados por derivatización de otros compuestos I. Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente no es necesaria 5 una separación, dado que los isómeros individuales se pueden convertir entre sí parcialmente durante el tratamiento para la utilización o durante la utilización (por ejemplo, bajo efectos de luz, ácido o bases). Las correspondientes conversiones también pueden llevarse a cabo tras la utilización, por ejemplo, en el caso de tratamiento de plantas,...

1. Triazolopirimidinas de la fórmula I

**(Ver fórmula)**

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado: R1 alquilo C5-C12 o alcoxialquilo C5-C14, en donde los grupos alifáticos pueden ser sustituidos por uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxi, cicloalquilo C3-C6; alquiltio C1-C6 y NRaRb; Ra, Rb hidrógeno o alquilo C1-C6; R2 etilo, CH=CH2 o CH2CH=CH2.

2. Compuestos de la fórmula I acorde a la reivindicación 1, en la cual R2 significa etilo.

3. Compuestos de la fórmula I acorde a la reivindicación 1, en donde R1 representa una cadena alquilo insustituida no ramificada o una cadena alquilo ramificada una dos o tres veces con hasta 12 átomos de carbono.

15 4. Triazolopirimidinas de la fórmula I acorde a la reivindicación 1, seleccionadas entre: 5-etil-6-(1-metil-heptil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-il-amina; 5-etil-6-pentil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-hexil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-heptil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-nonil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-undecil-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-(3-pentiloxi-propil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamina.

5. Procedimiento para la obtención de un compuesto de la fórmula I acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los -cetoésteres de la fórmula II, en la cual R representa alquilo C1-C4, con 3-amino-1,2,4-triazol de la fórmula III,

**(Ver fórmula)**

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son convertidos en 7-hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV,

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que son halogenados hasta obtener los compuestos de la fórmula V,

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en la cual Hal representa cloro o bromo, y V es convertido con amoníaco.

6. Compuestos de las fórmulas IV y V acorde a la reivindicación 5.

7. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula I acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los cianuros de acilo de la fórmula VI

**(Ver fórmula)**

se convierten con 3-amino-1,2,4-triazol de la fórmula III acorde a la reivindicación 5.

8. Fungicida que contiene un portador sólido o líquido y un compuesto de la fórmula I acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4.

9. Semillas que contienen un compuesto de la fórmula I acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, en una cantidad de 1 a 1000 g por 100 kg.

10. Procedimiento para combatir hongos perjudiciales patógenos en vegetales, caracterizado porque los hongos o los materiales, plantas, suelos o semillas por proteger de los hongos son tratados con una cantidad efectiva de un compuesto de la fórmula I acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4.