PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE 1-OLEFINAS POR DESDOBLAMIENTO CATALITICO DE 1-ALCOXI-ALCANOS.

Procedimiento para la preparación de a-olefinas con 3 a 16 átomos de carbono mediante un desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos,

caracterizado porque

el desdoblamiento se lleva a cabo en presencia de óxido de aluminio y/o de dióxido de zirconio que contienen de 0,01 a 10% en peso de por lo menos un óxido de un metal alcalino y/o alcalino-térreo

Procedimiento para la preparación de 1-olefinas por desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-olefinas a partir de 1-alcoxi-alcanos, en particular para la preparación de 1-octeno a partir de un 1-alcoxi-octano, por desdoblamiento catalítico del alcohol en condiciones no isomerizantes.

Las olefinas, a causa de su reactividad, se cuentan entre los más importantes eslabones de síntesis de la química orgánica. Ellas son compuestos precursores para un gran número de compuestos, tal como por ejemplo de aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos y compuestos halogenados. En grandes cantidades, ellas se utilizan para la preparación de homo- o cooligómeros y de homo- y copolímeros, tales como por ejemplo un polietileno o un polipropileno.

El eteno y el propeno se preparan por todo el mundo en grandes cantidades mediante un craqueo con vapor de agua (del inglés steam cracking) o mediante un desdoblamiento catalítico de hidrocarburos. En tales casos resultan considerables cantidades de olefinas de C₄ (isobuteno, 1-buteno, 2-butenos) y de olefinas de C₅.

Las olefinas con más de cuatro átomos de C aumentan rápidamente en el número de sus isómeros. Una separación de tales mezclas de isómeros, tal como resultan p.ej. en el caso del procedimiento de craqueo, es técnicamente costosa.

Las olefinas más altas pueden ser lineales o ramificadas, pudiendo la situación del doble enlace ser en posición extrema (terminal, a-olefinas, 1-olefinas) o en posición interior (interna). Las a-olefinas lineales (LAO) constituyen entre éstas el conjunto de productos que son más importantes industrialmente.

Unas a-olefinas de cadena lineal, tales como el 1-hexeno y el 1-octeno, se emplean en grandes cantidades en la producción de diferentes productos químicos. Así, por ejemplo, a partir del 1-octeno se producen sustancias activas superficialmente, agentes plastificantes, sustancias lubricantes y polímeros. Un sector de empleo, importante desde el punto de vista económico, es la utilización del 1-octeno como un comonómero en materiales sintéticos poliméricos, en particular en un polietileno modificado y un polipropileno modificado.

Las olefinas lineales más altas se producen p.ej. mediante reacciones de construcción o constitución sobre la base del eteno o respectivamente mediante una deshidrocloración de n-cloro-parafinas.

El eteno puede ser oligomerizado con ayuda de catalizadores de Ziegler (trietil-aluminio), resultando una mezcla de a-olefinas sin ramificar con un número par de átomos de C.

Otros procedimientos de preparación para a-olefinas se basan asimismo en el eteno como sustancia empleada de partida (materia prima), pero se diferencian esencialmente por el catalizador empleado para la oligomerización (véase: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds" [catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos], compilado por B. Cornils, W.A. Herrmann, editorial VCH Weinheim 1996, volumen 1, páginas 245-258). Así, en el procedimiento SHOP (acrónimo de Shell Higher Olefin Process = procedimiento para preparar olefinas más altas de Shell), desarrollado por la entidad Shell, se utiliza un catalizador de compuesto complejo de fosfina y níquel para la oligomerización del eteno (véase: K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie" [química orgánica industrial], editorial VCH Weinheim 1994, 4ª edición, páginas 95 y siguientes).

De acuerdo con una variante del procedimiento SHOP, a partir del eteno se pueden preparar a-olefinas no ramificadas con unos números pares e impares de átomos de C. Este procedimiento abarca tres etapas de reacción, a saber una oligomerización del eteno, una isomerización de dobles enlaces, es decir un desplazamiento de dobles enlaces, y una metátesis cruzada (etenolisis) de la mezcla de olefinas que tienen dobles enlaces situados internamente, con eteno.

Para la preparación de olefinas a base de n-parafinas se han acreditado, entre otros procedimientos, un craqueo térmico, una deshidrogenación catalítica y una deshidrogenación clorante (una cloración y una subsiguiente separación de cloruro de hidrógeno).

En el caso de estos procedimientos resultan unas olefinas que predominantemente tienen dobles enlaces situados internamente, las cuales se pueden convertir químicamente en a-olefinas mediante una metátesis cruzada.

Los procedimientos arriba mencionados para la preparación de olefinas más altas tienen sin embargo la desventaja de que siempre se forma un gran número de a-olefinas con diversas longitudes de cadenas, que por una parte deben de ser separadas de una manera costosa y por otra parte disminuyen en gran manera el rendimiento de la a-olefina deseada.

Los procedimientos usados en el momento actual para la preparación de 1-octeno se basan principalmente en la materia prima eteno. Se obtienen unas mezclas de olefinas, a partir de las cuales se obtiene el 1-octeno por destilación. Por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento SHOP en condiciones optimizadas de reacción se obtiene solamente una mezcla de olefinas con un contenido de 1-octeno de como máximo 25% en peso.

Junto a los procedimientos que se basan en el eteno, además de ellos han conseguido una importancia técnica también el aislamiento del 1-octeno a partir del espectro de productos de la síntesis de Fischer-Tropsch.

En la bibliografía, junto a los procedimientos de preparación que se basan en el eteno, también se conocen unos procedimientos que como materia prima para la preparación de 1-octeno utilizan el 1,3-butadieno.

En el caso de la utilización del 1,3-butadieno como base de materia prima, el 1-octeno se obtiene no por la vía directa de síntesis, por ejemplo a través de una dimerización, sino a través de varias etapas de reacción. Así, el documento de solicitud de patente internacional WO 92/10450 describe un procedimiento en el que el 1,3-butadieno se hace reaccionar, de manera preferida con metanol o etanol, para dar el 2,7-octadienil-éter, que, después de una hidrogenación para formar un octil-éter, (p.ej. 1-metoxi-octano) es desdoblado, en presencia de un ?-Al₂O₃ de carácter ácido, para formar el 1-octeno. En el documento de patente europea EP 0.440.995 se recorre una vía análoga, la conversión química se efectúa en la primera etapa, sin embargo, con un ácido carboxílico. Es característica para todos los procedimientos la primera etapa del proceso, a la que en términos generales se designa como telomerización. En el caso de la telomerización se hace reaccionar en general un telógeno (tal como p.ej. agua, metanol, etanol y un ácido carboxílico) con un taxógeno (1,3-butadieno, 2 equivalentes) para dar un telómero.

En el caso de los procedimientos conocidos para la preparación de 1-octeno sobre la base de un butadieno, tal como se describe por ejemplo en los documentos WO 92/10450 o EP 0.440.995, el 1-octeno se obtiene por desdoblamiento de un n-octano sustituido en la posición 1 (alcoxi-octano). Las selectividades en esta etapa son en tal caso con frecuencia insatisfactorias. Así, en el documento WO 92/10450, al realizar el desdoblamiento de 1-metoxi-etano en presencia de un óxido de aluminio puro o en presencia de un óxido de aluminio modificado con un ácido, en el caso de un grado de conversión de 80% se alcanza una selectividad para octenos de solamente 66%.

También el desdoblamiento de 1- y 2-octanoles y de ésteres alquílicos de C₈ así como de un 1-alcoxi-octano para dar el 1-octeno es conocido en la bibliografía de patentes.

El desdoblamiento de terc.-butanol para dar agua e isobuteno se lleva a cabo en el documento EP 0.726.241 mediante unos intercambiadores de carácter ácido en una destilación reactiva. La transferencia de este concepto de reactor al desdoblamiento del metil-terc.-butil-éter para dar agua e isobuteno se puede tomar del documento EP 1.149.814.

El documento de patente japonesa JP 02172924 describe el desdoblamiento (la deshidratación) del 1-octanol, que se había obtenido mediante una reacción de telomerización del 1,3-butadieno con agua y una subsiguiente hidrogenación para dar el 1-octeno y agua. Como catalizador para el desdoblamiento pasa a emplearse, entre otros compuestos, un fosfato de calcio modificado con hidróxido de sodio.

El documento EP 0.440.995 describe el desdoblamiento térmico de ésteres alquílicos, que se han obtenido a partir de...

1. Procedimiento para la preparación de a-olefinas con 3 a 16 átomos de carbono mediante un desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos,

caracterizado porque

el desdoblamiento se lleva a cabo en presencia de óxido de aluminio y/o de dióxido de zirconio que contienen de 0,01 a 10% en peso de por lo menos un óxido de un metal alcalino y/o alcalino-térreo.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

como óxido de un metal alcalino se emplean óxido de potasio y/o de sodio.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizado porque

como óxido de un metal alcalino-térreo se emplean los óxidos de estroncio, magnesio y/o bario.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

el catalizador contiene adicionalmente de 0,01 a 5% en peso de óxido de titanio, dióxido de silicio y/u óxido de torio.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,

caracterizado porque

el desdoblamiento catalítico se lleva a cabo hasta llegar a un grado de conversión de 10 a 95%.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado porque

el desdoblamiento se lleva a cabo en la fase gaseosa.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,

caracterizado porque

el desdoblamiento se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 600ºC.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado porque

se desdoblan 1-metoxi-octano, 1-etoxi-octano, terc.-butil-metil-éter, terc.-amil-metil-éter, terc.-amil-etil-éter o terc.-amil-butil-éter para dar las a-olefinas y los alcoholes correspondientes.