Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho.

Un proceso para producir un polímero modificado, caracterizado por llevar a cabo una modificación primaria enla cual se hace reaccionar un compuesto de hidrocarbiloxisilano I con el sitio activo de un polímero que tiene un sitioactivo de un tipo de metal orgánico en una molécula y posteriormente llevar a cabo una modificación secundaria enla cual se hace reaccionar además el compuesto de hidrocarbiloxisilano II con el mismo,

en el que el metal del sitioactivo descrito anteriormente es al menos uno seleccionado entre metales alcalinos y metales alcalino térreos,estando sintetizado el polímero descrito anteriormente por medio de polimerización aniónica.

Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho

Campo técnico La presente invención se refiere a un proceso para producir un polímero modificado, a un polímero modificado obtenido por medio del proceso anterior, a una composición de caucho y a un neumático. De manera más específica, la presente invención se refiere a un proceso para producir un polímero modificado que mejora las interacciones con sílice y negro de carbono cuando se usa para composiciones tanto de mezcla con sílice como de mezcla con negro de carbono y que aumenta la característica de fractura, la resistencia a la abrasión y la propiedad de baja acumulación de calor al mismo tiempo y puede exhibir una buena aptitud de procesado, a un polímero modificado que presenta las características descritas anteriormente, que se obtiene por medio del proceso descrito anteriormente, a una composición de caucho que comprende el polímero modificado anterior y a un neumático preparado usando la composición de caucho anterior.

Técnica anterior

En los últimos años, las necesidades sociales de ahorro energético están permitiendo un requisito en cuanto a que la reducción del consumo de combustible en los automóviles sea mayor. Con el fin de satisfacer dicho requisito, se requiere reducir la resistencia a la rodadura debida al comportamiento del neumático. Se ha investigado un método para reducir la resistencia a la rodadura del neumático mediante la optimización de la estructura del neumático, pero el método más común consiste en el empleo de un material que presente una propiedad de baja acumulación de calor como composición de caucho.

Con el fin de obtener dicha composición de caucho que presente una baja acumulación de calor, hasta la fecha se ha desarrollado un gran número de técnicas para mejorar la capacidad de dispersión de una sustancia de relleno usada en la composición de caucho. Entre ellos, un método particular en el cual se modifica el sitio activo polimerizable de un polímero de base de dieno obtenido por medio de polimerización aniónica usando un compuesto de litio, con un grupo funcional que presenta interacción con la sustancia de relleno.

El método considerado más representativo es un método en el que se usa negro de carbono como sustancia de relleno y en el que el sitio activo polimerizable se modifica con un compuesto de estaño (solicitud de patente japonesa Nº. 87630/1993) y un método en el que se usa negro de carbono de la misma forma en el que se introduce un grupo amino en el extremo activo polimerizable (solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 207342/1987) .

Por otra parte, en los últimos años, han proliferado los requisitos no solo en cuanto a un comportamiento de bajo consumo de combustible sino también en cuanto al comportamiento sobre una superficie de asfalto mojado (en lo sucesivo denominado como comportamiento en mojado) , en particular el comportamiento de frenada, como cuestión a tener en cuenta a medida que aumenta la seguridad en los vehículos. Por consiguiente, en lo que se refiere al comportamiento de la composición de caucho de la banda de rodadura, no solo se precisa una mera reducción de la resistencia a la rodadura sino también una elevada compatibilidad del comportamiento en mojado con un comportamiento de bajo consumo de combustible.

Se ha llevado a cabo un método que usa sílice en lugar de negro de carbono, que se había usado normalmente hasta el momento como sustancia de relleno y de refuerzo, para obtener una composición de caucho que proporciona un neumático con un buen comportamiento de bajo consumo de combustible y buen comportamiento en mojado al mismo tiempo.

No obstante, ha resultado evidente que cuando se usa sílice como sustancia de relleno de refuerzo, no es posible evitar una reducción notable en las características de resistencia a la fractura y resistencia a la abrasión de la composición de caucho en comparación con el negro de carbono. Además, la sílice presenta menor capacidad de dispersión, y la aptitud de procesado en cuanto al amasado constituye un gran problema en la producción actual de neumáticos.

Por consiguiente, con el fin de obtener una composición de caucho que presente una buena propiedad térmica, no sólo se usan negro de carbono o sílice por separado, sino que se usan negro de carbono y sílice en combinación, y además de ello, se requiere un polímero modificado de sitio activo que presente una amplia interacción con una variedad de las citadas sustancias de relleno y que pueda proporcionar las sustancias de relleno con una buena capacidad de dispersión y la composición de caucho con resistencia a la abrasión.

No obstante, la situación actual es que debido a que hasta el momento se ha desarrollado el polímero modificado de sitio activo bajo la consideración de que se usa una única sustancia de relleno, los polímeros modificados de sitio activo que presentan una interacción satisfactoria con varias sustancias de relleno, independientemente del tipo de sustancia de relleno, se han visto muy restringidos.

Por ejemplo, el compuesto de estaño descrito anteriormente presenta un gran efecto dispersante frente a negro de carbono pero un pequeño efecto dispersante frente a sílice, y además de ello, no exhibe efecto de refuerzo alguno. Además, se presenta un efecto dispersante de aminosilano frente a sílice en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 151275/1997, pero sus efectos no son necesariamente satisfactorios.

Por otra parte, se ha descrito un método que usa un alcoxisilano que proporciona sílice con un efecto dispersante y un efecto de mejora de la propiedad de refuerzo (solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 188501/1989, solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 53513/1996 y solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 53576/1996) . No obstante, resulta evidente que debido a que el grupo alcoxisililo no presenta interacción alguna con el negro de carbono, no cabe esperar efectos cuando se usa negro de carbono como sustancia de relleno de refuerzo. De igual forma, se aplica lo mismo a otros polímeros modificados de sitio activo, y se describe un método que usa, por ejemplo, aminoacrilamida (solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 71687/1997 y solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Nº. 208633/1997) . No obstante, mientras que el presente método presenta un efecto de mejora de la capacidad de dispersión de sílice en cierto modo, apenas se observa un efecto de mejora de la capacidad de dispersión de negro de carbono, y se observa el problema de que aumenta la pérdida por histéresis en los casos de una composición de caucho de un sistema en el que se usan negro de carbono y sílice en combinación y de una composición de caucho en la que se mezcla negro de carbono.

Además, se describe un polímero modificado obtenido por medio de introducción de un alcoxisilano que tienen un grupo dialquilamino en un extremo activo de un polímero obtenido por medio de polimerización aniónica usando alquillitio o litioamida como iniciador de polimerización (solicitud de patente japonesa Nº. 53763/1994 y solicitud de patente japonesa Nº. 57767/1994) . Cuando se usa este polímero modificado, se obtienen una propiedad de refuerzo correspondiente a sílice mezclada y un efecto dispersante fijo sobre sílice y negro de carbono así como también una buena aptitud de procesado, pero debido a que un grupo amino que se encuentra sustituido con un grupo dialquilo presenta menos efecto sobre el negro de carbono, en particular el sistema de mezcla que contiene gran cantidad de negro de carbono no está dotado de un efecto satisfactorio en comparación con el caso en el que se usa el polímero modificado obtenido por medio del uso del agente de modificación de base de estaño. También se hace referencia a los documentos EP 1449857, EP 1113024, EP 1000970 y al documento WO 01/34688) .

Por otra parte, normalmente, el polímero que tiene un sitio activo para producir el polímero modificado se obtiene por medio de polimerización aniónica de un compuesto de dieno conjugado solo o de un compuesto de dieno conjugado con un compuesto vinílico aromático. No resulta sencillo, en términos de características de la polimerización aniónica, introducir un grupo funcional, tal como un grupo amino primario y una base de onio orgánica, que se espera resulten eficaces a la hora de mejorar las propiedades físicas, en un sitio activo del polímero anterior obtenido por medio de polimerización aniónica. Se requieren un tratamiento de pos-polimerización bajo condiciones... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para producir un polímero modificado, caracterizado por llevar a cabo una modificación primaria en la cual se hace reaccionar un compuesto de hidrocarbiloxisilano I con el sitio activo de un polímero que tiene un sitio activo de un tipo de metal orgánico en una molécula y posteriormente llevar a cabo una modificación secundaria en la cual se hace reaccionar además el compuesto de hidrocarbiloxisilano II con el mismo, en el que el metal del sitio activo descrito anteriormente es al menos uno seleccionado entre metales alcalinos y metales alcalino térreos, estando sintetizado el polímero descrito anteriormente por medio de polimerización aniónica.

2. El proceso para producir un polímero modificado como se ha descrito anteriormente en la reivindicación 1, en el

que el polímero descrito anteriormente se obtiene por medio de homopolimerización de un compuesto de dieno 10 conjugado o copolimerización de un compuesto de dieno conjugado con otros monómeros.

3. El proceso para producir un polímero modificado como se ha descrito anteriormente en la reivindicación 2, en el que el otro monómero descrito anteriormente es un compuesto de vinilo aromático.

4. El proceso para producir un polímero modificado como se ha descrito anteriormente en la reivindicación 1, en el

que el sitio activo descrito anteriormente se encuentra presente en un extremo del polímero, y al menos una de sus 15 partes se encuentra en estado activo.

5. El proceso para producir un polímero modificado como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de hidrocarbiloxisilano I descrito anteriormente usado para la modificación primaria es al menos uno seleccionado entre un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por medio de la Fórmula (I)

(en la que A1 representa un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre (tio) epoxi, (tio) isocianato, (tio) cetona, (tio) aldehído, ciano, piridina, imina, amida, éster trihidrocarbílico de ácido isocianúrico, éster de ácido (tio) carboxílico, sales de metales de éster de ácido (tio) carboxílico, anhídrido carboxílico, haluros carboxílicos y carbonato de éster dihidrocarbílico; R1 representa un enlace sencillo o un grupo de hidrocarburo inerte divalente; R2 y R3 representan cada uno de forma independiente un grupo de hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo de hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n es un número entero de 0 a 2, y cuando se encuentra presente una pluralidad de OR3, la pluralidad de OR3 puede ser igual o diferente de la otra; y un protón activo y una sal de onio no se encuentran presentes en la molécula) y/o uno de sus productos parcialmente condensados,

un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por medio de la Fórmula (II) :

(en la que A2 representa un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre amina terciaria cíclica, amina terciaria no cíclica, piridina, ciano, sulfuro y metasulfuro; R4 representa un enlace sencillo o un grupo de hidrocarburo inerte divalente; R5 y R6 representan cada uno de forma independiente un grupo de hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo de hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m es un número entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR6, la pluralidad de OR6 pueden ser iguales o diferentes unos de otros; y un protón activo y una sal de onio no se encuentran presentes en la molécula) y/o su producto parcialmente condensado,

un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por medio de la Fórmula (III) :

R7p - Si - (OR8) 4p (III)

(en la que R7 y R8 representan cada uno de forma independiente un grupo de hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo de hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; p es un número entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR8, la pluralidad de OR8 puede ser igual o diferente unos de otros; y un protón activo y una sal de onio no se encuentran presentes en la molécula) y/o su producto parcialmente condensado

6. El proceso para producir un polímero modificado como se ha descrito anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto de hidrocarbiloxisilano II descrito anteriormente usado para la modificación secundaria es al menos uno seleccionado entre el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por medio de la Fórmula (I) descrita anteriormente y/o su producto parcialmente condensado, el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por medio de la Fórmula II descrita anteriormente y/o uno de sus productos parcialmente condensados y el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por medio de la Fórmula (IV) :

(en la que A3 representa un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre alcohol, tiol, amida, amina primaria o una de sus sales de onio, amina secundaria cíclica o una de sus sales de onio, amina secundaria no cíclica o una de sus sales de onio, amina terciaria cíclica o una de sus sales de onio, amina terciaria no cíclica o una de sus sales de onio, un grupo que tiene un enlace de arilo o bencil Sn, sulfonilo, sulfinilo y nitrilo; R9 representa un enlace sencillo o un grupo de hidrocarburo inerte divalente; R10 y R11 representan cada uno de forma independiente un grupo de hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo de hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; q es un número entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR11, la pluralidad de OR11 pueden ser igual o diferente unos de otros) y/o su producto parcialmente condensado.

7. El proceso para producir un polímero modificado como de describe en la reivindicación 5 ó 6, en el que el

compuesto de hidrocarbiloxisilano I para la modificación primaria se añade al polímero que tiene un sitio activo de tipo metal orgánico y se hace reaccionar para introducir el residuo de compuesto de hidrocarbiloxisilano en el interior de los sitios activos anteriores, y posteriormente se añade el compuesto de hidrocarbiloxisilano II para la modificación secundaria al sistema de reacción y se condensa con el residuo de compuesto de hidrocarbiloxisilano introducido en el interior del sitio activo.

8. El proceso para producir un polímero modificado como de describe en la reivindicación 5 ó 6, en el que el compuesto de hidrocarbiloxisilano I para la modificación primaria se añade al polímero que tiene un sitio activo de tipo metal orgánico y se hace reaccionar para introducir el residuo de compuesto de hidrocarbiloxisilano en el interior del sitio activo anterior, y posteriormente se lleva a cabo la modificación secundaria en la cual se condensa el compuesto de hidrocarbiloxisilano I que no ha reaccionado con el residuo de compuesto de hidrocarbiloxisilano introducido en el sitio activo.

9. El proceso para producir un polímero modificado como se ha descrito anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se añade el agente que acelera la condensación al sistema de reacción en la modificación secundaria.

10. El proceso para producir el polímero modificado como se ha descrito anteriormente, en el que el agente que 35 acelera la condensación es una combinación de carboxilato de estaño y/o alcóxido de titanio y agua.

11. El proceso para producir el polímero modificado como se ha descrito en la reivindicación 10, en el que el carboxilato de estaño descrito anteriormente es un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación de 2 representado por medio de la fórmula siguiente (V) :

Sn (OCOR12) 2 (V)

(en la que R12 representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 19 átomos de carbono) o un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación 4 representado por medio de la fórmula siguiente (VI) :

R13xSnA4yB14·x·y (VI)

(en la que R13 representa un grupo de hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; x es un número entero de 1 a 3 e y es 1 ó 2; A4 representa un grupo seleccionado entre un grupo carboxilo que tiene de 2 a 30 45 átomos de carbono, un grupo dionilo-a, y que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi que está tri-sustituido con un grupo de hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y B1 representa un grupo

hidroxilo o átomos de halógeno) y el alcóxido de titanio descrito anteriormente es un compuesto de titanio representado por medio de la Fórmula (VIII) :

A5zTiB24·z (VII)

(en la que A5 representa un grupo seleccionado entre un grupo alcoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi que está tri-sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; B2 representa un grupo dionilo-a, y que tiene de 5 a 20 átomos de carbono; y z es 2 ó 4) .

12. El proceso para producir un polímero modificado como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el compuesto de dieno conjugado descrito anteriormente es 1, 3-butadieno o isopreno.

13. El proceso para producir un polímero modificado como se ha descrito anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, en el que el compuesto de vinilo aromático es estireno.

14. Un polímero modificado obtenido por medio del proceso de producción como se ha descrito anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. El polímero modificado que se ha descrito anteriormente en la reivindicación 14, en el que la viscosidad de 15 Mooney (ML1+4/100 ºC) es de 10 a 150.

16. Una composición de caucho que comprende el polímero modificado que se ha descrito en las reivindicaciones 14 o 15.

17. La composición de caucho que se define en la reivindicación 16, que comprende 100 partes en peso de (A) un

componente de caucho que contiene al menos 30% en peso del polímero modificado que se ha descrito 20 anteriormente en la reivindicación 15 ó 16 y de 10 a 100 partes en peso de (B) sílice y/o negro de carbono.

18. Un neumático que se caracteriza por usar la composición de caucho que se describe en la reivindicación 16 ó

17.