Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

POLIMERO CON FUNCIONES AMINA.

Patente Europea. Resumen:

Macromolécula que comprende una cadena polimérica y, unido a ésta, un grupo funcional que comprende funcionalidad imina definida por la fórmula general >C=N-

(CH2)n-, en la que n es un número entero de 1 a 10 inclusive, siendo dicha cadena polimérica opcionalmente al menos una elastomérica y sustancialmente lineal.

Solicitante: BRIDGESTONE CORPORATION.

Nacionalidad solicitante: Japón.

Dirección: 10-1, KYOBASHI 1-CHOME, CHUO-KU,TOKYO 104-8340.

Inventor/es: YUAN-YONG,YAN.

Fecha de Publicación de la Concesión: 15 de Julio de 2010.

Fecha Solicitud PCT: 3 de Octubre de 2006.

Fecha Concesión Europea: 5 de Mayo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes: C08F8/32 (..por reacción con aminas [2]), C08C19/44 (...de polímeros que contienen átomos metálicos exclusivamente en uno o ambos finales de la estructura [2]), C08F8/42 (.Introducción de átomos de metal o grupos que contienen metal [2]), C08C19/22 (.Incorporación de átomos de nitrógeno en la molécula [2]), C08C19/25 (.Incorporación de átomos de silicio en la molécula [5]), C08K3/00P5.

Clasificación PCT: C08L19/00 (Composiciones de cauchos no previstas por los grupos 7/00 a 17/00 [2]), C08F8/32 (..por reacción con aminas [2]), C08C19/44 (...de polímeros que contienen átomos metálicos exclusivamente en uno o ambos finales de la estructura [2]), C08F8/42 (.Introducción de átomos de metal o grupos que contienen metal [2]), C08C19/22 (.Incorporación de átomos de nitrógeno en la molécula [2]), C08C19/25 (.Incorporación de átomos de silicio en la molécula [5]).

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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Descripción:

Polímero con funciones amina.

Información de los antecedentes

1. Campo de la invención

La invención se refiere a la fabricación y uso de polímeros funcionalizados que pueden interactuar con cargas, en particular negro de carbón y sílice.

2. Antecedentes de la invención

Los artículos de caucho tales como bandas de rodadura para neumáticos se fabrican con frecuencia a partir de composiciones elastoméricas que contienen uno o más materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de carbón en forma de partículas y sílice, véase, por ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13ª edición (1.990), págs. 603-04.

La buena tracción y resistencia a la abrasión son consideraciones primordiales para las bandas de rodadura para neumáticos; sin embargo, las preocupaciones por la eficacia del combustible en automóviles sostienen una minimización en la resistencia a la rodadura de los neumáticos, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y la acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones, en gran medida, compiten y son un tanto contradictorias; las bandas de rodadura fabricadas a partir de composiciones diseñadas para proporcionar buena tracción en carretera presentan normalmente resistencia mejorada a la rodadura y viceversa.

Típicamente se eligen carga(s), polímero(s) y aditivos a fin de que se proporcione un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades. Asegurar que la(s) carga(s) de refuerzo está(n) bien dispersada(s) por el (los) mate- rial(es) elastomérico(s) mejora la procesabilidad y actúa mejorando las propiedades físicas. La dispersión de las cargas se puede mejorar aumentando su interacción con el (los) elastómero(s). Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen mezclamiento a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación superficial de materiales de mezcla, injerto superficial y modificaciones químicas en los extremos terminales de los polímeros.

En el caso de que se prepare un elastómero por técnicas de polimerización aniónica, es difícil la unión de ciertos grupos funcionales. Los polímeros vivientes terminan en átomos de hidrógeno activos tal como están presentes por ej., en grupos amino primarios y secundarios. Sin embargo, los grupos funcionales amino pueden proporcionar una interacción deseable con cargas en forma de partículas, en particular negro de carbón. La patente de EE.UU. 531.079 describe la terminación de polímeros vivientes aniónicos por reacción con un nitrilo aromático, procedimientos comercialmente útiles para proporcionar polímeros vivientes continuando siendo deseable la funcionalidad amino terminal.

Adicionalmente, también siguen siendo deseables procedimientos de funcionalización que permitan o proporcionen flexibilidad con respecto al (a los) tipo(s) de grupos funcionales que pueden estar unidos. Los procedimientos deseables en particular son los que pueden proporcionar funcionalidad capaz de interactuar con cargas diversas tales como sílice y negro de carbón.

Compendio de la invención

En un aspecto se proporciona una macromolécula que incluye una cadena polimérica y, unido a la misma, un grupo funcional que incluye funcionalidad imina.

En otro aspecto se proporciona un polímero funcional que incluye el producto de reacción de un polímero que incluye funcionalidad carbonilo y un compuesto que incluye un grupo amino primario.

En cualquiera de los aspectos precedentes, el grupo funcional puede contener funcionalidad adicional, ejemplos de lo cual incluyen funcionalidad amina y/o silano. En el caso en que estén presentes los dos tipos de funcionalidad, se puede proporcionar interactividad con diversos materiales de carga tales como sílice y negro de carbón.

El grupo funcional incluido en la macromolécula mencionada y proporcionado en el polímero funcionalizado anterior puede interactuar con carga en forma de partículas tal como, por ej., negro de carbón y sílice. También se proporcionan composiciones que incluyen cargas en forma de partículas y la macromolécula o el polímero funcionalizado.

Otros aspectos de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción que sigue. Para ayudar a entender la descripción, se proporcionan ciertas definiciones inmediatamente a continuación. Se desea que éstas se apliquen en todo a menos que el texto circundante indique explícitamente una intención contraria:

"polímero" significa el producto de polimerización de uno o más monómeros y es inclusive homo-, co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;
"mer" o "unidad mer" significa la porción de un polímero procedente de una sola molécula de agente reaccionante (por ej., mer de etileno tiene la fórmula general -CH2-CH2-);
"copolímero" significa un polímero que incluye unidades mer procedentes de dos agentes reaccionantes, típicamente monómeros y es inclusive copolímeros aleatorios, de bloque, segmentados, de injerto, etc.;
"interpolímero" significa un polímero que incluye unidades mer procedentes de al menos dos agentes reaccionantes, típicamente monómeros y es inclusive copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros;
"macromolécula" significa un polímero que incluye al menos un grupo o sustituyente que no se origine o proceda de sus unidades mer constituyentes;
"polieno" significa una molécula con al menos dos dobles enlaces situados en la porción o cadena más larga de la misma y específicamente es inclusive dienos, trienos;
"extremo" significa un extremo de una cadena polimérica;
"resto terminal" significa un grupo o funcionalidad situada en un extremo y
"sustituido" cuando se usa junto con una especie o tipo particular de grupo funcional, significa que el grupo puede contener un heteroátomo o funcionalidad que no interfiere con el fin deseado del grupo.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

La macromolécula incluye una cadena polimérica con al menos un grupo funcional unido a la misma y cuyo(s) grupo(s) puede(n) constituir el "al menos un grupo o sustituyente" en la definición anterior de macromolécula.

La cadena polimérica puede ser elastomérica y puede incluir unidades mer que incluyan insaturación tal como las procedentes de polienos, en particular dienos y trienos (por ej., mirceno). Polienos ilustrativos incluyen dienos C4-C12, en particular dienos conjugados tales como, pero no limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 1,3-hexadieno. Los homo- e interpolimeros que incluyen unidades mer procedentes de polieno constituyen un tipo ilustrativo de elastómero.

La cadena polimérica también puede incluir grupos aromáticos colgantes tal como se pueden proporcionar por incorporación de unidades mer procedentes de compuestos vinilaromáticos, en particular los compuestos vinilaromáticos C8-C20 tales como, por ej., estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, los viniltoluenos y los vinilnaftalenos. Cuando se usan junto con uno o más polienos, las unidades mer con aromaticidad colgante pueden constituir desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso, de aproximadamente 10 a aproximadamente 45% en peso o de aproximadamente 20 a aproximadamente 35% en peso de la cadena polimérica; tales interpolímeros constituyen una clase ejemplar de polímeros. La microestructura de tales interpolímeros puede ser aleatoria, es decir, las unidades mer procedentes de cada tipo de monómero constituyente no forman de preferencia bloques y, en su lugar, se incorporan de una manera esencialmente simultánea, no repetitiva. La microestructura aleatoria puede proporcionar beneficio particular en ciertas aplicaciones de uso final tales como, por ej., composiciones de caucho usadas en la fabricación de bandas de rodadura para neumáticos.

Elastómeros ejemplares incluyen poli(butadieno), (poli)isopreno (o natural o sintetizado) e interpolímeros de butadieno y estireno tales como, por ej., copoli(estireno/butadieno) también conocidos como SBR.

Los polienos pueden incorporarse en cadenas poliméricas en más de una manera. Especialmente para aplicaciones de bandas de rodadura para neumáticos, puede ser deseable controlar esta manera en que los polienos se incorporan en la cadena polimérica (es decir, la microestructura-1,2 del polímero). Una cadena polimérica con una microestructura-1,2 global, basada en contenido en polieno total, de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 80%, opcionalmente desde aproximadamente 25 a aproximadamente 65%, puede ser deseable para ciertas aplicaciones de uso final. Un polímero con una microestructura-1,2 global de no más de aproximadamente 50%, de preferencia no más de aproximadamente 45%, más de preferencia no más de aproximadamente 40%, incluso más de preferencia no más de aproximadamente 35% y lo más de preferencia no más de aproximadamente 30%, basado en contenido de polieno total, se considera que es "sustancialmente lineal".

El peso molecular medio numérico (Mn) del polímero es típicamente de manera que una muestra enfriada rápidamente presente una viscosidad Mooney de goma (ML4/100ºC) de desde aproximadamente 2 a aproximadamente 150, más comúnmente 2,5 a aproximadamente 100.

Los polímeros, incluyendo elastómeros, se pueden preparar por polimerización en emulsión o polimerización en disolución, proporcionando la última mayor control con respecto a propiedades tales como aleatoriedad, microestructura, etc. Se han realizado polimerizaciones en disolución desde aproximadamente mediados del siglo 20, así que son conocidos aspectos generales de las mismas para el experto ordinario; sin embargo, se proporcionan ciertos aspectos en la presente memoria para conveniencia de referencia.

La polimerización en disolución implica típicamente un iniciador. Los iniciadores ejemplares incluyen compuestos de organolitio en particular compuestos de alquillitio. Ejemplos de iniciadores de organolitio incluyen N-litio-hexametilenimina; n-butil-litio; tributilestaño-litio; compuestos de dialquilaminolitio tales como dimetilaminolitio, dietilaminolitio, dipropilaminolitio, dibutilaminolitio y similares; compuestos de dialquilaminoalquillitio tales como dietilaminopropillitio y los compuestos de trialquilestannillitio que implican grupos alquilo C1-C12, de preferencia C1-C4.

También se pueden usar iniciadores multifuncionales, es decir, iniciadores capaces de formar polímeros con más de un extremo viviente. Ejemplos de iniciadores multifuncionales incluyen, pero no se limitan a, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenceno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2-dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano y 4,4'-dilitiobifenilo.

Además de iniciadores de organolitio, también pueden ser útiles iniciadores denominados funcionalizados. Estos se llegan a incorporar en la cadena polimérica, proporcionando así un grupo funcional en el extremo iniciado de la cadena. Ejemplos de tales materiales incluyen ariltioacetales litiados (véase, por ej., la patente internacional WO 2004/041870) y los productos de reacción de compuestos de organolitio y, por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen N tales como aldiminas, cetiminas, aminas secundarias, etc., sustituidas, opcionalmente pre-reaccionados con un compuesto tal como diisopropenilbenceno (véanse, por ej, las patentes de EE.UU. Nos. 5.153.159 y 5.567.815).

Disolventes de polimerización aniónica útiles incluyen diversos alcanos cíclicos y acíclicos C5-C12 así como sus derivados alquilados, ciertos compuestos aromáticos líquidos y mezclas de los mismos. El experto ordinario sabe otras opciones de disolventes y combinaciones útiles.

En polimerizaciones en disolución, la aleatorización de las unidades mer y el contenido en vinilo (es decir, microestructura-1,2) se pueden aumentar por inclusión de un coordinador, normalmente un compuesto polar, en los ingredientes de polimerización. Se pueden usar hasta 90 o más equivalentes de coordinador por equivalente de iniciador, dependiendo la cantidad, por ej., de la cantidad de contenido en vinilo deseada, el nivel de monómero distinto de polieno empleado, la temperatura de reacción y la naturaleza del coordinador específico empleado. Los compuestos útiles como coordinadores incluyen compuestos orgánicos con un heteroátomo con un par de electrones no unidos (por ej., O o N). Ejemplos incluyen dialquil éteres de mono y oligoalquilenglicoles; éteres corona; aminas terciarias tales como tetrametiletilendiamina; THF; oligómeros de THF; oxolanilalcanos oligoméricos lineales y cíclicos tales como 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano, di-piperidiletano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dietil éter, tributilamina. Se pueden encontrar detalles de coordinadores de oxolanilo oligoméricos lineales y cíclicos, por ej., en la patente de EE.UU. Nº 4.429.091.

Aunque el experto ordinario entiende el tipo de condiciones empleadas típicamente en polimerización en disolución, se proporciona una descripción representativa para la conveniencia del lector. Lo siguiente se basa en un proceso por lotes, aunque extenderse esta descripción, por ej., a procesos semidiscontinuos o continuos está dentro de la capacidad del experto ordinario.

La polimerización en disolución empieza típicamente cargando una mezcla de monómero(s) y disolvente en un recipiente de reacción adecuado, seguido por adición de un coordinador (si se usa) e iniciador, que con frecuencia se añaden como parte de una disolución o mezcla; alternativamente, se pueden añadir al iniciador el (los) monómero(s) y coordinador. El procedimiento se realiza típicamente en condiciones anaerobias, anhidras. Los agentes reaccionantes se pueden calentar a una temperatura de hasta aproximadamente 150ºC y se agita. Después de que se haya alcanzado un grado de conversión deseado, se puede retirar la fuente de calor (si se usa) y, si el recipiente de reacción se tiene que reservar únicamente para polimerizaciones, se retira la mezcla de reacción a un recipiente post-polimerización para funcionalización y/o enfriamiento rápido. En este punto, la mezcla de reacción se refiere comúnmente como un "cemento polimérico" debido a su relativamente alta concentración de polímero.

En este punto, se puede proporcionar el polímero con un grupo funcional que incluya funcionalidad imina definido como >C=N-(CH2)n-, donde n es un número entero de desde 1 a 10 inclusive o, en algunas realizaciones, un número entero de 2 a 6 inclusive. Así, se puede usar un grupo alquileno para unir el átomo de nitrógeno de imina a otras porciones de la funcionalidad tales como, por ej., grupos funcionales adicionales.

Un procedimiento para efectuar esta funcionalización implica dos etapas: se proporciona un polímero con funcionalidad carbonilo y después se puede hacer reaccionar esa funcionalidad con un compuesto que contenga amina.

Se puede proporcionar funcionalidad carbonilo introduciendo en el cemento polimérico un aldehído o cetona en que el átomo de carbono carbonílico se une directamente a un grupo saliente que contiene heteroátomo. Dichos materiales se pueden representar por la fórmula general R1C(O)-QR2, donde:

R1 es un átomo de hidrógeno o un resto de la fórmula -CH2Z, donde Z es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo, sustituido o no sustituido;

R2 es un resto de la fórmula -CH2Z, donde Z se define como anteriormente u, opcionalmente, R1 y R2 forman juntos una estructura cíclica que incorpora opcionalmente uno o más heteroátomos tales como, por ej., N, O o S y

Q es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un resto NR3 donde R3 es un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo, sustituido o no sustituido.

Los compuestos que contienen carbonilo representados por la fórmula general anterior incluyen, pero no se limitan a, ésteres tales como acetatos de alquilo (por ej., acetato de etilo), metacrilato de metilo y benzoatos de alquilo; lactonas tales como ?-valerolactona, varepsilon-caprolactona, carbonato de propileno y 2,2,5-trimetil-1,3-dioxano-4,6-diona; anhídridos de ácido tales como anhídrido 4-metilfenilsuccínico, anhídrido 2-dodecen-1-ilsuccínico y anhídrido metilsuccínico; ésteres de tiol tales como tiolacetato de ciclohexilo, tiolacetato de fenilo y tiolésteres de ácidos aromáticos (por ej., el ciclohexiltiol éster de ácido benzoico); amidas tales como dialquilformamidas (por ej., N,N-dimetilformamida (DMF), N-metilformanilida y N,N-difenilformamida y lactamas incluyendo imidazolidinonas (por ej., 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), pirrolidinonas (por ej., 1-metil-2.pirrolidinona (NMP), pirimidinonas (por ej., 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona (DMP) y anhídrido de sarcosina.

De los materiales anteriores, los compuestos heterocíclicos que incluyen en sus estructuras de anillo un átomo de nitrógeno y un grupo carbonilo, en particular los que contienen un segmento -NR3-C(O)- donde R3 se define como anteriormente, pueden proporcionar propiedades deseables en particular en algunas composiciones cargadas.

Cuando un compuesto del tipo descrito se añade a un cemento polimérico que contiene cadenas de polímero viviente (carbanión), el átomo de carbono carbonílico reacciona en el anión, típicamente situado en el extremo de la cadena más larga. (En el caso de que se emplee un iniciador multifuncional durante la polimerización, típicamente tiene lugar reacción con los tipos de compuestos anteriores en cada extremo del polímero). En el caso en que el átomo de carbono carbonílico sea parte de una estructura cíclica, el anillo se abre en el átomo de carbono carbonílico.

Debido a la reactividad de los polímeros vivientes con compuestos del tipo descrito, esta reacción se puede realizar rápidamente (por ej, ~15-60 minutos) usando condiciones anhidras y anaerobias, relativamente suaves (por ej., ~25º-75ºC y presiones atmosféricas o ligeramente elevadas). La mezcla de un tipo comúnmente empleado en procesos comerciales es suficiente para asegurar reacción próxima a estequiométrica.

En este punto, el polímero viviente funcionalizado incluye un grupo que contiene carbonilo, típicamente en un extremo. En el caso de que se haya usado un material acíclico para proporcionar la funcionalidad carbonilo, el polímero funcionalizado incluye típicamente un grupo aldehído; en el caso de que se use un material cíclico para proporcionar la funcionalidad carbonilo, el polímero funcionalizado incluye un grupo cetona, formando el resto de la estructura de anillo abierta la porción no polimérica de la cetona. Se puede preferir el uso de materiales acíclicos en ciertas circunstancias.

Se puede proporcionar funcionalidad imina haciendo reaccionar el grupo carbonilo con un compuesto que incluya un grupo amino primario y opcionalmente grupo funcional adicional tal como, por ejemplo, un grupo amino y/o silano. Ejemplos de compuestos útiles incluyen, pero no se limitan a,

poliaminas tales como, por ej., aminoetiletanolamina, aminopropilmonometiletanolamina, dietilentriamina, trimetilentetraamina, 1,4-ciclohexanobis(metilamina), 1,3-fenilendiamina, 1,4-fenilendiamina, m- o p-xililen- diamina, N-aminoetilpiperazina, dimetilaminopropilamina, polioxialquilenaminas tales como las series D-, XTJ- y T- de materiales JeffamineTM (Huntsman LLC; Houston, Texas) y compuestos de la fórmula general H2N(CH2)nNH2 donde n es un número entero de 2 a 12 inclusive;
silanos con funciones amino tales como aminoalquiltrialcoxisilanos (por ej., 3-aminopropiltrimetoxisilano) (APMOS), 3-aminopropiltrietoxisilano (APEOS), [3-(metilamino)propil]trimetoxisilano, etc.) y alquilaminas con funciones alcoxialquilsilano tales como, por ej., 3-(dietoximetilsilil)propilamina; y
combinaciones de éstos, es decir, poliaminas con funcionalidad alcoxisilano tales como, por ej., N-[3-(trimeto- xisilil)propil]etilendiamina y N'-[3-(trimetoxisilil)propil]dietilentriamina.

Esta reacción de creación de imina se puede realizar relativamente rápidamente (por ej., ~30-500 minutos) usando condiciones relativamente suaves (por ej., ~25º-75ºC y presiones atmosféricas o ligeramente elevadas). No son necesarias anhidras y anaerobias pero pueden mantenerse si se desea. La mezcla de un tipo comúnmente empleado en procesos comerciales típicamente es suficiente para asegurar una buena conversión.

El polímero o macromolécula con funciones imino no requiere que se enfríe rápidamente, aunque no se requiere que se elimine dicha etapa si ya tiene lugar un proceso de fabricación que emplee enfriamiento rápido.

Se puede retirar disolvente del cemento polimérico por técnicas convencionales tales como secado por tambor, secado en extrusora, secado a vacío o similares, que se puede combinar con coagulación con agua, alcohol o vapor, desolvatación térmica, etc.; si se realiza coagulación, puede ser deseable secado en estufa.

El polímero funcionalizado se puede utilizar en un compuesto stock para banda de rodadura o se puede mezclar con cualquier caucho stock para banda de rodadura empleado convencionalmente incluyendo caucho natural y/o cauchos sintéticos no funcionalizados tales como, por ej., uno o más de poli(isopreno), SBR, poli(butadieno), caucho de butilo, neopreno, caucho de etileno/propileno (EPR), caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de silicona, fluoroelastómeros, caucho de etileno/acrílico, interpolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA), cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorados, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno/propileno. Cuando se mezcla un(os) polímero(s) funcionalizado(s) con caucho(s) convencional(es), las cantidades pueden variar desde aproximadamente 5 a aproximadamente 99% en peso del caucho total, completando el (los) caucho(s) convencional(es) el equilibrio del caucho total. La cantidad mínima depende en una extensión significativa, del grado de reducción de histéresis deseado.

Se puede utilizar sílice amorfa (SiO2) como carga. Las sílices se clasifican en general como procesos húmedos, sílices hidratadas debido a que se producen por una reacción química en agua, a partir de la cual se precipitan como partículas esféricas, ultrafinas. Estas partículas primarias se asocian fuertemente en agregados, que a su vez se combinan menos fuertemente en aglomerados. "Sílice altamente dispersable" es cualquier sílice con una capacidad muy sustancial para desaglomerarse y dispersarse en una matriz elastomérica, que se puede observar por microscopía de secciones finas.

La superficie proporciona una medida fiable del carácter de refuerzo de diferentes sílices; el procedimiento Brunauer, Emmet y Teller ("BET") (descrito en J. Am. Chem. Soc. vol. 60, pág. 309 y siguientes) es un procedimiento reconocido para determinar la superficie. La superficie BET de sílices es menor en general que 450 m2/g y se incluyen intervalos útiles de superficie desde aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m2/g, aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m2/g y aproximadamente 150 a aproximadamente 220 m2/g,

El pH de la carga de sílice es generalmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 o ligeramente superior, de preferencia de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 6,8.

Algunas sílices comercialmente disponibles que se pueden usar incluyen Hi-SilTM 215, Hi-SilTM 233 y Hi-SilTM 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburg, Pennsylvania). Otros suministradores de sílice comercialmente disponibles incluyen Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp., (Parsippany, Nueva Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nueva Jersey) y J. M. Huber Corp. (Edison, Nueva Jersey).

Se puede emplear sílice en la cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes en peso (pep) por 100 partes de polímero (phr), de preferencia en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 phr. El intervalo superior útil está limitado por la alta viscosidad impartida por cargas de este tipo.

Otras cargas útiles incluyen todas las formas de negro de carbón incluyendo, pero no limitándose a, negro de horno, negros de canal y negros de lámpara. Más específicamente, ejemplos de los negros de carbón incluyen negros de horno de superabrasión, negros de horno de alta abrasión, negros de horno de extrusión rápida, negros de horno finos, negros de horno de superabrasión intermedios, negros de horno de semirefuerzo, negros de canal de elaboración media, negros de canal de elaboración dura, negros de canal de conducción y negros de acetileno; se pueden usar mezclas de dos o más de éstos. Se prefieren negros de carbón con una superficie (EMSA) de al menos 20 m2/g, de preferencia al menos aproximadamente 35 m2/g; se pueden determinar valores de superficie por ASTM D-1765 usando la técnica de bromuro de cetil trimetilamonio (CTAB). Los negros de carbón pueden estar en forma peletizada o una masa floculenta no peletizada, aunque se puede preferir negro de carbón no peletizado para uso en ciertos mezcladores.

La cantidad de negro de carbón puede ser hasta aproximadamente 50 phr, siendo típico aproximadamente 5 a aproximadamente 40 phr. Cuando se usa negro de carbón con sílice, se puede disminuir la cantidad de sílice a tan baja como aproximadamente 1 phr; como la cantidad de sílice disminuye, se pueden emplear cantidades menores de agentes auxiliares de elaboración, más silano si hay.

Se cargan típicamente compuestos elastoméricos en una fracción en volumen, que es el volumen total de carga(s) añadido dividido por el volumen total del stock elastomérico, de aproximadamente 25%; de acuerdo con esto, cantidades típicas (combinadas) de cargas de refuerzo, es decir, sílice y negro de carbón, son aproximadamente 30 a 100 phr.

Cuando se emplea sílice como carga de refuerzo, la adición de un agente de acoplamiento tal como un silano es de costumbre de manera que se asegure buena mezcla en, e interacción con, el (los) elastómero(s). En general, la cantidad de silano que se añade oscila entre aproximadamente 4 y 20% en peso, basado en el peso de carga de sílice presente en el compuesto elastomérico.

Los agentes de acoplamiento pueden presentar una fórmula general de A-T-X, en que A representa un grupo funcional capaz de unirse físicamente y/o químicamente con un grupo sobre la superficie de la carga de sílice (por ej., grupos silanol superficiales); T representa una unión de grupo hidrocarbonado y X representa un grupo funcional capaz de unirse con el elastómero (por ej., mediante una unión que contiene azufre). Dichos agentes de acoplamiento incluyen organosilanos, en particular alcoxisilanos polisulfurizados en particular (véanse, por ej., las patentes de EE.UU. Nos. 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) o poliorganosiloxanos que soportan las funcionalidades X y A mencionadas anteriormente. Un agente de acoplamiento preferido es bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro.

La adición de un agente auxiliar de elaboración se puede usar para reducir la cantidad de silano empleada. Véase, por ej., la patente de EE.UU. Nº 6.525.118 para una descripción de ésteres de ácidos grasos de azúcares usados como agentes auxiliares de elaboración. Las cargas adicionales útiles como agentes auxiliares de elaboración incluyen, pero no están limitadas a, cargas minerales, tales como arcilla (silicato de aluminio hidratado), talco (silicato de magnesio hidratado) y mica, así como cargas no minerales tales como urea y sulfato de sodio. Las micas preferidas contienen principalmente alúmina, sílice y potasa, aunque también son útiles otras variantes, como se explica más adelante. Las cargas adicionales se pueden utilizar en una cantidad de hasta aproximadamente 40 phr, típicamente hasta aproximadamente 20 phr.

También se pueden añadir otros aditivos de caucho convencionales. Estos incluyen, por ejemplo, aceites para facilitar la elaboración, plastificantes, antidegradantes tales como antioxidantes y antiozonantes, agentes de curado.

Todos los ingredientes se pueden mezclar usando equipo estándar tal como, por ej., mezcladores Banbury o Brabender. Típicamente, el mezclamiento inicial (es decir, el que no se desea que preceda inmediatamente a la vulcanización) tiene lugar a una temperatura entre aproximadamente 140º y 160ºC, con frecuencia entre aproximadamente 145º y 155ºC.

Los compuestos de caucho de refuerzo se curan convencionalmente con aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 phr de uno o más agentes vulcanizantes conocidos, tales como, por ejemplo, sistemas de curado a base de azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes vulcanizantes adecuados, el lector interesado se dirige a una visión general tal como la proporcionada en Kirk-Othmer, Encyclopedia de Chem. Tech., 3º ed., (Wiley Interscience, Nueva York,1.982), vol. 20, págs. 365-468. El curado de azufre tiene lugar típicamente a aproximadamente 170ºC y, de acuerdo con esto, los componentes de curado se mezclan típicamente a una temperatura que es ~10º a ~20ºC mayor que la empleada en el mezclamiento inicial discutido anteriormente.

Los ejemplos ilustrativos, no limitantes, siguientes, proporcionan al lector condiciones detalladas y materiales que pueden ser útiles en la práctica de la presente invención.

Ejemplos

En los ejemplos, se usaron para todas las preparaciones recipientes de vidrio secos, sellados previamente con revestimientos del septo extraídos y perforadas tapas de tipo corona bajo una purga de N2 positiva. Se usaron butadieno (21,4% en peso en hexano), estireno (33% en peso en hexano), hexano, n-butillitio (1,60 M en hexano), oxolanilpropanos oligómeros (disolución 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) y disolución de hidroxitolueno butilado (BHT) en hexano.

Los reactivos comercialmente disponibles y materiales de partida incluían lo siguiente, todos se adquirieron en Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri) y se usaron sin purificación adicional a menos que se indicara de otro modo en un ejemplo específico: DMF, DMI, NMP, DMP, APMOS, APEOS, 3-(dietoximetilsilil)propilamina, N-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina y N'-[3-(trimetoxisilil)propil]dietilentriamina.

Se realizaron datos de ensayo en los Ejemplos en composiciones cargadas preparadas según la formulación mostrada en las Tablas 1a (sólo negro de carbón) y 1b (negro de carbón y sílice). En estas tablas, la N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenildiamina actúa como un antioxidante, benzotiazil-2-ciclohexilsulfenamida y N,N'-difenilguanidina actúan como aceleradores y la N-(ciclohexiltio)ftalimida actúa como un inhibidor.

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TABLA 1a Formulación de compuesto, negro de carbón sólo

TABLA 1b Formulación de compuesto, negro de carbón y sílice

Los datos que corresponden a "tan d Dynastat a 50ºC" se adquirieron de los ensayos realizados en un espectrómetro mecánico DynastatTM (Dynastatics Instruments Corp.; Albany, Nueva York) usando las siguientes condiciones: 1 Hz, masa estática de 2 kg y carga dinámica de 1,25 kg, una muestra de caucho vulcanizado cilíndrico (diámetro de 9,5 mm x altura de 16 mm) y 50ºC.

Los datos que corresponden a "Caucho Unido" se determinaron usando el procedimiento descrito por J. J. Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1.967).

Ejemplos 1-5

A un reactor pugado con N2 equipado con un agitador se añadió 1,53 kg de hexano, 0,41 kg de disolución de estireno y 2,54 kg de disolución de butadieno. Se cargó el reactor con 4,03 ml de n-butillitio, seguido por 1,18 ml de la disolución de OOPs.

Se calentó la camisa del reactor a 50ºC y después de ~30 minutos la temperatura del lote alcanzó un máximo a ~62ºC.

Después de unos ~30 minutos adicionales, se transfirió algo del cemento polimérico del reactor a recipientes de vidrio secos. Esto se convirtió en la muestra 1 (un control), mientras se permitía que el cemento restante en el rector experimentara más reacción, es decir, la funcionalización en 2 etapas descrita anteriormente. Al cemento restante en el reactor se añadieron 0,7 ml de DMF (6,0 M en tolueno) en 5 ml de THF y 20 ml de hexano; esta mezcla se agitó a ~50ºC durante ~40 minutos.

Después de eso, se transfirieron porciones del cemento a recipientes de vidrio secos. A cada una se añadió un agente reaccionante más:

2 - 0,7 ml de propilendiamina (1,0 M),

3 - 0,7 ml de APEOS (1,0 M),

4 - 0,7 ml de APMOS (1,0 M), y

5 - una disolución de 3 ml de N-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina (1,0 M) en 10 ml de hexano.

Se agitaron estas mezclas a ~ 50ºC durante ~60 minutos más.

Se coaguló cada una de las muestras 1-5 en isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor.

Usando las formulaciones mostradas en las Tablas 1a y 1b, se prepararon a partir de las muestras 1-5 compuestos elastómeros vulcanizables que contenían cargas de refuerzo. Los resultados de ensayo físico en estos compuestos se muestran más adelante en la Tabla 2; para esas filas que incluyen dos puntos de datos, el superior es para una formulación de la Tabla 1a y el inferior es para una formulación de la Tabla 1b.

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TABLA 2 Datos de ensayo de los Ejemplos 1-5

De los datos de barrido de deformación a 50ºC de la Tabla 2, se puede observar que se pueden proporcionar interpolímeros de estireno/butadieno con grupos funcionales imino (Ejemplos 2-5), comparado con un polímero de control, reducciones significativas en la tan d (~35-50% para negro de carbón sólo y ~20-33% para negro de carbón más formulaciones de sílice, respectivamente). Al mismo tiempo, la realización de tracción en húmedo (véanse los datos de tan d a 0ºC, donde los valores mayores se correlacionan en general con mejor tracción en húmedo) no se ve afectada negativamente en un grado significativo.

Ejemplos 6-9

El procedimiento descrito con respecto a los Ejemplos 1-5, se repitió en una parte sustancial. Específicamente, se usaron las mismas cantidades y concentraciones de materiales agentes reaccionantes.

Se calentó la camisa del reactor a 50ºC y después de ~28 minutos la temperatura del lote alcanzó un máximo a ~63ºC.

Después de unos ~30 minutos adicionales, se transfirió algo del cemento polimérico del reactor a recipientes de vidrio secos. Esto se hizo la muestra 6 (un control), mientras se permitía que el cemento restante en el reactor experimentara más reacción, es decir, la funcionalización en 2 etapas descrita anteriormente. Al cemento restante en el reactor se añadieron 5 ml de DMI (1,0 M en tolueno); se agitó esta mezcla a ~50ºC durante ~40 minutos.

Después de eso, se transfirieron porciones del cemento a recipientes de vidrio secos. A cada una se añadió un agente reaccionante más:

7 - 0,8 ml de APEOS (1,0 M),

8 - 0,8 ml de APMOS (1,0 M), y

9 - 0,8 ml de N-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina (1,0 M) en hexano.

Se agitó esta mezcla a ~50ºC durante ~60 minutos más.

Se coaguló cada una de las muestras 6-9 en isopropanol que contenía BHT y se secaron en tambor.

Usando las formulaciones mostradas en las Tablas 1a y 1b, se prepararon compuestos elastómeros vulcanizables que contenían cargas de refuerzo a partir de las muestras 6-9. Los resultados del ensayo físico en estos compuestos se muestran a continuación en la Tabla 3; para las filas que incluyen dos puntos de datos, el superior es para una formulación de la Tabla 1a y el inferior es para una formulación de la Tabla 1b.

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TABLA 3 Datos de ensayo de los Ejemplos 6-9

De los datos de barrido de deformación a 50ºC de la Tabla 3, se puede observar que se pueden proporcionar interpolímeros de estireno/butadieno con grupos funcionales imino (Ejemplos 7-9), comparado con un polímero de control, reducciones significativas en la tan d (~55-60% para negro de carbón sólo y ~30-35% para negro de carbón más formulaciones de sílice, respectivamente). Comparando estos resultados con los de la Tabla 2, se puede observar que el compuesto del que procede el carbonilo (DMF para los Ejemplos 2-5 y DMI para los Ejemplos 7-9) pueden tener algún efecto aparentemente en la reducción de la histéresis proporcionada por el grupo funcional terminal.

Volviendo al rendimiento de tracción en húmedo (como se indica por los datos de tan d a 0ºC, donde los valores mayores se correlacionan en general con mejor tracción húmeda), se puede observar que los interpolímeros de estireno/butadieno con grupos funcionales imino (Ejemplos 7-9), comparado con un polímero de control, pueden proporcionar un rendimiento mejorado. Esto tiene un beneficio particular debido a que la histéresis mejorada con frecuencia requiere un sacrificio en rendimiento de tracción en húmedo.




Reivindicaciones:

1. Macromolécula que comprende una cadena polimérica y, unido a ésta, un grupo funcional que comprende funcionalidad imina definida por la fórmula general >C=N-(CH2)n-, en la que n es un número entero de 1 a 10 inclusive, siendo dicha cadena polimérica opcionalmente al menos una elastomérica y sustancialmente lineal.

2. Macromolécula según la reivindicación 1, en la que dicho grupo funcional está unido a un extremo de dicha cadena polimérica por dicha funcionalidad imina.

3. Macromolécula según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho grupo funcional comprende funcionalidad adicional.

4. Macromolécula según la reivindicación 3, en la que dicho grupo funcional comprende funcionalidad amina.

5. Macromolécula según la reivindicación 3, en la que dicho grupo funcional comprende funcionalidad silano.

6. Macromolécula según la reivindicación 5, en la que dicho grupo silano es un alcoxisilano o un alquilalcoxisilano.

7. Procedimiento para preparar un polímero funcional que comprende hacer reaccionar un polímero que comprende funcionalidad carbonilo con un compuesto que comprende un grupo amino primario, para proporcionar un polímero que comprenda funcionalidad imina definido por la fórmula general >C=N-(CH2)n-, en la que n es cero o un número entero de 1 a 10 inclusive, comprendiendo adicionalmente opcionalmente dicho compuesto funcionalidad amina o funcionalidad silano adicional.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicha funcionalidad carbonilo se proporciona mediante uno de:

(1)hacer reaccionar un polímero viviente con un compuesto que comprende un grupo representado por la fórmula general HC(O)-QR2 o (2)hacer reaccionar un polímero viviente con un compuesto heterocíclico que comprende en su estructura de anillo un átomo de nitrógeno y un grupo carbonilo.

en el que:

R2 es un resto de la fórmula -CH2Z, donde Z es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo, sustituido o no sustituido, y

Q es un átomo de oxígeno, átomo de azufre o un resto NR3 donde R3 es un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquenarilo, aralquenilo, alcarilo o aralquilo, sustituido o no sustituido.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho compuesto heterocíclico es una imidazolidinona o una pirrolidinona.






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