ZEOLITA ITQ-30.
La presente invenciónse refiere a un material cristalino microporoso,
laminar, de naturaleza zeolitica, denomidado ITQ-30 que tal como se sintetiza tiene una composición quimica, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares : x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 : z R donde: "x" representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero, "y" tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual a cero, "z" tiene un valor menor de 0.1; "M" está seleccionado entre H+, NH4+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos, - X es uno o varios elementos quimicos de estado de oxidación +3, "Y" es uno o varios elementos quimicos con estado de oxidación +4, y "R" es uno o más compuestos orgánicos; a su procedimiento de preparación, en el que se usan uno o varios aditivos orgánicos en una mezcla de reacción que se hace cristalizar mediante calentamiento, y a su utilización en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/ES2005/070072.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO,C/O INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA, DIAZ CAUADAS,MARIA JOSE,C/O INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 14 de Abril de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J29/035 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
- B01J29/70 B01J 29/00 […] › de tipos caracterizados por su estructura específica no previstos en los grupos B01J 29/08 - B01J 29/65.
- C01B37/02 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 37/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
- C01B39/48 C01B […] › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › utilizando al menos un agente estructurante orgánico.
- C10G11/05 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 11/00 Cracking catalítico, en ausencia de hidrógeno, de aceites de hidrocarburos (cracking por contacto directo con metales o sales fundidas C10G 9/34). › Aluminosilicatos cristalinos, p. ej. tamices moleculares.
- C10G49/08 C10G […] › C10G 49/00 Tratamiento de los aceites de hidrocarburos, en presencia de hidrógeno o compuestos dadores de hidrógeno, no previsto en alguno de los grupos C10G 45/02, C10G 45/32, C10G 45/44, C10G 45/58, ó C10G 47/00. › que contiene aluminosilicatos cristalinos, p. ej. tamices moleculares.
Clasificación PCT:
Clasificación antigua:
Fragmento de la descripción:
Zeolita ITQ-30.
Campo de aplicación
Materiales microporosos.
Información sobre antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO4 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4 tales como, por ejemplo, Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Si alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación menor de +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades, de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H2O, siendo posible, por lo tanto, establecer la composición química de las zeolitas usando la siguiente fórmula empírica:
donde M representa uno o más cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X representa uno o más elementos trivalentes; Y representa uno o más elementos tetravalentes, generalmente Si; y R representa uno o más compuestos orgánicos. Aunque mediante tratamientos post-síntesis se pueden variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un intervalo característico de cada zeolita y de su método de obtención.
Por otro lado, la estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico. Por tanto, las zeolitas se diferencian entre sí por su intervalo de composición química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas características (estructura cristalina y composición química) determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y su posible aplicación en diferentes procesos industriales.
En la patente US-4439409 se describe un material denominado PSH-3 y su método de síntesis usando hexametilenimina como agente director de estructura. Posteriormente, se han descrito también otros materiales con ciertas similitudes obtenidos también con hexametilenimina, tales como MCM-22 (US-4954325), MCM-49 (US-5236575) y MCM-56 (US-5362697).
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I
tal como se sintetiza y porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:
en la que:
Preferiblemente X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
Preferiblemente Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ti, Ge y V.
Preferiblemente x representa un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero;
El patrón de difracción de rayos X de ITQ-30 tal y como se sintetiza obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija se caracteriza por valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I0) de las reflexiones más intensas, mostrados en la Tabla I anterior. En dicha tabla las intensidades relativas se refieren según los símbolos a: MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 -60), M = media (20-40) y D = débil (0 - 20). Las posiciones, anchuras e intensidades relativas dependen en cierta medida de la composición química del material.
Además el material calcinado tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II
y una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:
x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2
en la que:
Preferiblemente X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
Preferiblemente Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.
En la Tabla II se presentan los valores de espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I0) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la misma muestra de ITQ-30 que presentó el difractograma de la tabla I, después de calcinarla a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención el material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I
tal como se sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II
para el material calcinado,
y tiene una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica:
en la que:
Preferiblemente X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
Preferiblemente Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.
De acuerdo con una realización preferida adicional el material cristalino tiene una composición que corresponde a la fórmula:
en la que:
Reivindicaciones:
1. Un material zeolítico cristalino, microporoso, laminar, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I
tal como se sintetiza, en la que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20-40) y D = débil (0 - 20),
y porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares:
en la que:
2. Un material zeolítico, cristalino, microporoso, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II
para el material calcinado, en la que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20- 40) y D =débil (0 - 20),
y con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:
en la que:
3. Un material zeolítico, cristalino, microporoso, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con la Tabla I
tal como se sintetiza, un patrón de difracción de rayos X de acuerdo con el establecido en la Tabla II
para el material calcinado,
en las que las intensidades relativas significan MF = muy fuerte (60 - 100), F = fuerte (40 - 60), M = media (20-40) y D =débil (0 - 20),
y con una composición química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula empírica:
x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2
en la que:
4. Un material cristalino microporoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que X representa uno o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
5. Un material cristalino microporoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que Y representa uno o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.
6. El material cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que su composición corresponde a la fórmula:
x (M1/nXO2) : SiO2
en la que
7. El material cristalino de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que X representa uno o más elementos químicos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
8. El material cristalino de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que x representa un valor menor de 0,056, que puede ser igual a cero.
9. El material cristalino de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la siguiente fórmula empírica
y YO2 : SiO2
en la que:
10. El material cristalino de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que y representa un valor menor de 0,05, que puede ser igual a cero.
11. Un material zeolítico cristalino, microporoso, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica
x (HXO2) : SiO2
en la que
12. Un material cristalino microporoso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que x representa un valor menor de 0,056.
13. Un material cristalino microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que su composición química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la fórmula empírica SiO2.
14. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a una temperatura de 80-200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:
15. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:
16. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:
17. Un método para sintetizar un material zeolítico cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- calentar dicha mezcla con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los intervalos:
18. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que la composición de la mezcla de reacción puede estar representada por la fórmula empírica general
en la que
19. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por que el catión orgánico R es N(16)-metil-esparteinio.
20. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el catión orgánico N(16)-metil-esparteinio se añade en forma de hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal.
21. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por que dicha sal es un haluro.
22. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, caracterizado por que a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida entre 0,01 y 15% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
23. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que dicho material cristalino es un material cristalino definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
24. Un método de síntesis del material cristalino de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización, comprendida entre 0,01 y 5% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
25. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como componente catalíticamente activo en un proceso de transformación de compuestos orgánicos, que comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho material cristalino, microporoso.
26. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso es craqueo catalítico de compuestos orgánicos.
27. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado por que dichos compuestos orgánicos son hidrocarburos.
28. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25 caracterizado por que dicho proceso se selecciona entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado y alquilación.
29. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 28 caracterizado por que dicha alquilación es una alquilación con olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y alquilbenzotiofénicos.
30. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 29, caracterizado por que dicha alquilación es un proceso de alquilación de benceno con propileno.
31. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso se selecciona entre un proceso de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes de acilación.
32. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho proceso es una reacción de Meerwein-Pondorf-Verley.
33. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que el proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre H2O2, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.
34. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que el proceso es una oxidación del tipo Baeyer-Villiger.
35. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso se selecciona entre epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como agentes oxidantes.
36. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho material cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación de cetonas.
37. Método de uso del material cristalino, microporoso, laminar, ITQ-30, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que dicho material cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de Baeyer-Villiger utilizando H2O2 como agente oxidante.
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