VIDRIOS ALCALINOS CON SUPERFICIES MODIFICADAS Y PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION.

Procedimiento para producir vidrios alcalinos con superficie modificada,

caracterizado porque la superficie de estos vidrios se pone en contacto con compuestos de cloruro de aluminio en fase de vapor

Vidrios alcalinos con superficies modificadas y procedimiento para su producción.

En el uso de los vidrios, las propiedades superficiales de éstos en relación con la interacción con el entorno desempeñan un papel esencial, debiendo mencionarse en este contexto en particular las propiedades químicas y mecánicas. Por diferentes motivos, relacionados entre otras cosas con la fusibilidad y la tecnología de fusión, frecuentemente son deseables unos contenidos de álcali relativamente altos, pero éstos conducen por otro lado a una reducción de la resistencia hidrolítica y las propiedades mecánicas. Una solución usual hasta la fecha a este dilema consiste en un tratamiento superficial definido en general mediante procesos de desalcalinización, tal como se presentan resumidos en [1: Glastechnische Fabrikationsfehler, H. J. Jebsen-Marwedel, R. Brückner: Editorial Springer 1980, páginas 507508] y en [2: Solicitud de Patente Oficina Alemana de Patentes y Marcas. Verfahren zur Herstellung von Emails, referencia 102 46 928.8]. En esta problemática de la desalcalinización, por ejemplo mediante influencia de vapor de agua sulfúrea, etc., surge un problema fundamental consistente en que para lograr una alta reactividad generalmente se requieren altas temperaturas de reacción, pero éstas pueden conducir a su vez a una retrodifusión de sodio del volumen en la superficie. Sobre todo en caso de procesos de tratamiento posteriores, como un procesamiento posterior bajo llama, que implica altas temperaturas, la retrodifusión de sodio del volumen provocada térmicamente puede conducir a una degradación significativa de las propiedades logradas en un principio.

El documento US5510144 describe un método para impedir la retrodifusión de iones de plomo hacia la superficie de vidrio mediante tratamiento con vapores de sulfato de aluminio y hierro. El documento JP60176952 da a conocer un tratamiento superficial de vidrio para evitar la corrosión atmosférica con soluciones ácidas de sulfato de aluminio a 20-90ºC, que opcionalmente también pueden contener cloruro de aluminio.

El objetivo técnico de la invención consiste en estabilizar la superficie de vidrio modificada de tal modo que, a diferencia del estado actual de la técnica, se evite en gran medida una retrodifusión de sodio del volumen también a altas temperaturas, y en particular en caso de procesamientos posteriores con llama.

Sorprendentemente se comprobó que una superficie modificada de un vidrio alcalino es muy resistente a una retrodifusión de sodio del volumen a altas temperaturas si el mecanismo químico dentro de la superficie presenta una concentración de aluminio claramente mayor que la del volumen. La causa puede radicar en la altísima entalpia de formación negativa de fases de albita. El procedimiento según la invención se caracteriza porque la superficie de estos vidrios se pone en contacto con compuestos de cloruro de aluminio en fase de vapor.

Se pueden evitar perjuicios ópticos si el material aluminifero de la fase gaseosa se condensa en superficie de vidrio y al mismo tiempo pasa a formar parte de los compuestos necesarios. El cloruro de aluminio se utiliza en una cantidad de al menos 0,1 g/m³ de volumen de contacto, preferentemente en una cantidad de 1 a 10 g/m³. El limite superior está determinado por la presión de vapor de saturación. La temperatura de los compuestos de cloruro de aluminio oscila entre la temperatura de sublimación de 170ºC y hasta 600 K por encima de la temperatura de transformación del vidrio. La duración del contacto de los vidrios con compuestos de cloruro de aluminio de la fase gaseosa oscila entre al menos 0,1 segundos en caso de altas temperaturas y hasta una hora en caso de bajas temperaturas. El limite inferior de la temperatura de la muestra de la superficie de vidrio está determinado por la resistencia del vidrio al cambio de temperaturas. El limite superior puede estar hasta 600 K por encima de la temperatura de transformación del vidrio. Al trabajar con cloruros de aluminio en la fase gaseosa se pueden lixiviar fácilmente posibles residuos débiles. Al emplear cloruro de aluminio se ha de diferenciar entre el uso con agua de cristalización y sin agua de cristalización. Con agua de cristalización se produce una modificación superficial más intensa y un aumento de la resistencia hidrolítica y de la microdureza de los vidrios, sin perjuicio óptico. Cuando se utiliza cloruro de aluminio anhidro se observan más fácilmente perjuicios ópticos perceptibles.

El procedimiento según la invención también se puede emplear ventajosamente en la producción de vidrio para tubos. En la producción de vidrio para tubos, como medio de soplado con sobrepresión en el proceso de Vello o el proceso de Danner se conduce aire a las superficies interiores de los tubos de vidrio. Se puede utilizar aire calentado a más de 170ºC que contiene AlCl₃ evaporado. De este modo en primer lugar se evita una condensación. Este gas entra entonces en contacto en forma de capas de cebolla con la superficie interior caliente del vidrio, pudiendo tener lugar entonces la modificación de la superficie de vidrio. El gas sale después por la abertura del tubo en el extremo frió del tubo continuo, por lo que dispone de un tiempo de hasta varios minutos y de altas temperaturas (hasta 600 K por encima de Tg) hasta el corte del vidrio para reaccionar con la superficie del vidrio. En este contexto, para evitar la condensación puede ser necesario mantener la temperatura de corte del tubo por encima de 170ºC.

Ejemplo 1

La figura 1 muestra resultados tipicos de la resistencia hidrolitica de botellas blancas de vidrio de silicato de sodio y cal con la siguiente composición: 71,0% SiO₂, 1,7% Al₂O₃, 0,02% Fe₂O₃, 1,3% K₂O, 15,5% Na₂O, 9,4% CaO, 2,7% MgO y 0,25 SO₃, habiéndose calentado las muestras en un horno a temperaturas de 550ºC con diferentes cantidades de AlCl₃ * 6 H₂O y enfriado después en el mismo lugar. Las cantidades de cloruro de aluminio introducidas en el recipiente correspondían a una superficie de vidrio de 3814 mm y un volumen de 20 m., debiendo pasar el cloruro de aluminio anhidro a la fase gaseosa a 180ºC, o de acuerdo con algunas mediciones DTA el material con agua de cristalización no se descompone hasta alcanzar temperaturas de 203ºC. Los recipientes se colocaron encima del material de muestra y después de 15 minutos de tratamiento en el horno de mufla se enfriaron con el mismo. La tabla 1 muestra diferentes pasos de tratamiento y su efecto en la resistencia hidrolítica.

Las figuras 2a (vidrio sin tratar) y 2b (vidrio tratado según la invención) muestran las exploraciones de linea registradas con una microsonda a lo largo de 30 μm con las intensidades de señal especificas de elementos de este vidrio extrablanco analizado. Se puede ver claramente el enriquecimiento de aluminio en la superficie en un área menor de 1 μm después del procedimiento según la invención.

La figura 3 muestra estabilidad térmica de las capas y también los pasos de tratamiento. Una vez acabado el tratamiento, los vidrios fríos se sometieron a un tratamiento con llama. Se comprobó que la clara mejora de las resistencias hidrolíticas se mantenía de forma reproducible.

Ejemplo 2

En un horno de mufla se introdujo una cantidad definida (0,05 g y 0,15 g) de AlCl₃ junto con una muestra de vidrio de plomo de 25 cm² en un crisol de corindón, que se cubrió con lámina de aluminio. Después de un calentamiento a 470ºC y un tiempo de mantenimiento de 15 minutos, con desconexión final del horno de mufla y enfriamiento de las muestras en el crisol, se analizó la microdureza de los vidrios. Los resultados están representados en la figura 4 y muestran un aumento de más de un 100% de la microdureza después de una profundidad de penetración de 150 nm, y dicha microdureza puede adoptar valores incluso mucho mayores en caso de profundidades de penetración menores.

1. Procedimiento para producir vidrios alcalinos con superficie modificada, caracterizado porque la superficie de estos vidrios se pone en contacto con compuestos de cloruro de aluminio en fase de vapor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie de estos vidrios se pone en contacto con compuestos de cloruro de aluminio en fase de vapor durante un tiempo que oscila entre 0,1 segundos y una hora.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los compuestos de cloruro de aluminio utilizados corresponden al menos a 0,1 g/m³ de volumen de contacto y porque la temperatura de muestra inferior de la superficie de vidrio está limitada por la resistencia del vidrio al cambio de temperaturas y la temperatura de muestra superior de la superficie de vidrio es hasta 600 K mayor que la temperatura de transformación del vidrio.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de los compuestos de cloruro de aluminio oscila entre la temperatura de sublimación de 170ºC y hasta 600 K por encima de la temperatura de transformación del vidrio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, en la producción de vidrio para tubos, la presión de soplado interior se realiza mediante una fase gaseosa que incluye compuestos de cloruro de aluminio, y esta fase gaseosa se introduce a presión en el tubo de forma análoga al aire en el proceso de Vello o de Danner.