La presente invención refiere a la obtención de la {ep}-caprolactama mediante la reacción de Transposición de Beckmann,

por tratamiento de la oxima de la ciclohexanona con cloruro de p-toluensulfonilo (p-TsCI) utilizando como catalizador sales del anión tosilato, y en particular tosilato de tetrametilguanidinio ([TMG][TsO]). Esta sal también es objeto de invención de la presente solicitud. La {ep}-caprolactama es una lactama que mediante una reacción química de policondensación se transforma en la fibra poliamídica denominada "nylon-6". La {ep}-caprolactama es por tanto el precursor directo del nylon 6

Procedimiento de obtención de varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona.

Sector técnico

La presente invención refiere al sector de la producción de fibras sintéticas, en concreto de nylon 6. El nylon 6 presenta una alta relación resistencia-peso, elevada flexibilidad, estabilidad química y térmica, durabilidad y resistencia a la abrasión, que son excelentes propiedades para su aplicación en la industria textil y del automóvil, entre otras. La invención refiere en particular a un procedimiento para la obtención de varepsilon-caprolactama, que es un precursor directo del proceso de obtención.

Estado de la técnica

La varepsilon-caprolactama es una lactama que mediante una reacción química de policondensación se transforma en la fibra poliamídica denominada "nylon-6".

La varepsilon-caprolactama es producida a nivel industrial a través de la reacción de Transposición de Beckmann, un procedimiento muy utilizado y de gran importancia tanto en síntesis orgánica como en la industria química, que consiste en la transposición de una oxima en su correspondiente amida. De particular interés es su aplicación en la obtención de varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona, según el esquema siguiente:

La transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona para formar varepsilon-caprolactama requiere generalmente altas temperaturas de reacción (130ºC) y elevadas cantidades de ácidos de Brönsted, tales como ácido sulfúrico o cloruro de tionilo (G. Dahlhoff et al., "varepsilon-Caprolactam: new by-products free synthesis routes", Catalysis Reviews, 2001, 43, pág. 381). Los problemas de corrosión que conlleva el uso de excesivas cantidades de estos reactivos y la formación de productos secundarios tóxicos provocan graves problemas medioambientales además de aumentar considerablemente los costes de producción.

Con el fin de poder evitar estos inconvenientes se han descrito en los últimos años algunos trabajos en los que la transposición de Beckmann se lleva a cabo aplicando métodos alternativos más suaves, tanto en fase de vapor como en disolventes líquidos orgánicos.

Se han obtenido buenos resultados utilizando catalizadores sólidos en procesos en fase de vapor (T. Takahashi et al., "Catalyst deactivation in the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over HSZM-5 zeolite and silica-alumina catalysts", 2004, Applied Catalysis A: General, 262, pág. 137). Sin embargo estos procedimientos requieren el uso de temperaturas muy elevadas (250-300ºC), lo que da lugar a una rápida desactivación del catalizador y supone un gran consumo energético, generándose un problema económico y medioambiental. La presente invención no utiliza ninguno de estos catalizadores sólidos y evita estos problemas.

La transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona se ha estudiado también en agua supercrítica (M. Boero et al., "Hydrogen Bond Driven Chemical Reactions: Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime into varepsilon-Caprolactam in Supercritical Water", J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pág. 6280). Se obtienen buenos resultados en la selectividad de la reacción, pero la conversión de la oxima de la ciclohexanona es muy baja (30%), por lo que el método no es útil a escala industrial. La presente invención utiliza una sal de tosilato como catalizador y consigue un rendimiento en la conversión de la oxima por encima del 94%.

Procesos en fase líquida utilizando disolventes orgánicos y distintos catalizadores, tales como ácido sulfámico, sales de antimonio, ácido oxálico, ácido metabórico o ácido clorosulfónico (D. Li et al., "Highly efficient Beckmann rearrangement and dehydration of oximes", Tetrahedron Letters, 2005, 46, pág. 671), han sido también descritos con buenos resultados en la conversión y selectividad de la reacción. Sin embargo, la inevitable neutralización de los ácidos y la consiguiente formación de sales dificultan el aislamiento de la varepsilon-caprolactama, disminuyendo el rendimiento de la reacción. La presente invención no genera sales ni ningún otro compuesto que dificulte el aislamiento de la varepsilon-caprolactama, resultando en los altos porcentajes de obtención que se reportan.

También se ha descrito la transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona utilizado líquidos iónicos sencillos tales como [BMIM][PF6] o [BMIM][BF4] en presencia de ácidos de Lewis (S. Guo et al., "Environmentally friendly Beckmann rearrangement of oximes catalyzed by metaboric acid in ionic liquids", Catalysis Communications, 2005, 6, pág. 225; K. Elango et al., "Synthesis of N-alkylimidazolium salts and their utility as solvents in the Beckmann rearrangement", Tetrahedron Letters, 2007, 48, pág. 9059; A. Zicmanis et al., "Lewis acid-catalyzed Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids", Catalysis Communications, 2009, 10, pág. 614), y utilizando líquidos iónicos que actúan como disolventes/catalizadores (S. Guo et al., "Clean Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in caprolactam-based Brønsted acidic ionic liquids", Green Chemistry, 2006, 8, pág. 296). Sin embargo, estos procedimientos reinciden en los problemas derivados de la reutilización del líquido iónico y no son eficientes en la extracción final de la varepsilon-caprolactama del medio de reacción. Por otro lado, los líquidos iónicos son en general demasiado costosos como para ser utilizados como medio de reacción a escala industrial. La presente invención utiliza disolventes mucho más económico y accesibles, permite además la reutilización del catalizador y consigue una extracción limpia de la varepsilon-caprolactama.

La solicitud de patente WO 2008/145312 A1 describe la utilización de nuevos líquidos iónicos como disolventes/catalizadores de la reacción que incorporan un grupo sulfónico en su estructura. A pesar de que en condiciones concretas se consigue obtener un buen rendimiento de varepsilon-caprolactama, el procedimiento resultaría excesivamente costoso a escala industrial ya que de nuevo requiere la utilización de un gran exceso de líquido iónico y debe ser llevado a cabo en atmósfera inerte. Por otro lado el líquido iónico sólo puede ser reutilizado dos veces manteniendo un buen porcentaje de conversión de la oxima. La presente invención reduce considerablemente los costes de la obtención de la varepsilon-caprolactama ya que no requiere la utilización de atmósfera inerte, el medio de reacción es mucho más económico y el catalizador puede ser recuperado para su posterior reutilización.

La solicitud de patente china CN 1919833 A también utiliza líquidos iónicos aunque en presencia de cloruros de acilo o sulfonilo como catalizadores. Aunque según la descripción se obtienen buenos resultados, este procedimiento insiste en los problemas de reutilización de dicho líquido iónico. Emplea además líquidos iónicos derivados de los aniones hexafluorofosfato y tetrafluoroborato, poco recomendables ya que se descomponen con el calor pudiendo llegar a generar problemas de corrosión. De nuevo, la presente invención soluciona estos problemas porque no requiere de dichos líquidos iónicos sino un medio de reacción estable que puede ser reutilizado.

El documento más cercano de la técnica es la publicación reciente de la reacción de la transposición de Beckmann en cetoximas utilizando cloruro de p-toluensulfonilo como catalizador y acetonitrilo como disolvente (H.J. Pi et al., "Unexpected results from the re-investigation of the Beckmann rearrangement of ketoximes into amides by using TsCl", Tetrahedron, 2009, 65, pág. 7790). Si bien se consiguen obtener buenos rendimientos de varepsilon-caprolactama, el método presenta serias limitaciones para su aplicación a nivel industrial; el producto crudo de reacción debe ser purificado por cromatografía en columna y las condiciones de reacción deben ser totalmente anhidras en atmósfera inerte. Estos problemas quedan solucionados en la presente invención ya que el método no requiere condiciones anhidras en atmósfera inerte y es capaz de extraer la varepsilon-caprolactama pura del medio de reacción.

De forma que el problema que plantea la técnica es encontrar un procedimiento de obtención de varepsilon-caprolactama... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de \varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona, caracterizado por que en dicho procedimiento se utiliza como catalizador al menos una sal del anión tosilato seleccionada entre el grupo de tosilato de imidazoilo, tosilato de guanidinio, tosilato de piridinio, tosilato de pirrolidinio, tosilato de fosfonio, tosilato de tetrametilguanidinio, tosilato de sulfonio, tosilato de amonio y tosilato de piperidinio, o sus derivados.

2. Procedimiento de obtención de e-caprolactama según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas: