MEZCLAS DE POLIMEROS ETILENICOS CON MODULO Y RESISTENCIA DEL FUNDIDO MEJORADOS Y ARTICULOS FABRICADOS A PARTIR DE ESTAS MEZCLAS.

Una mezcla que comprende los siguientes componentes:

A) un homopolímero o interpolímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo,

y en donde el homopolímero o interpolímero tiene una densidad mayor que o igual a 0,944 g/cm3 y

B) un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico, y etileno-acetato de vinilo; y donde dicha mezcla tiene las siguientes propiedades:

1) un índice de fusión, I2, de 0,05 a 20 g/10 min;

2) un módulo a la flexión de =q 700 MPa (100.000 psi);

3) una resistencia del fundido de =q 2 cN a 190ºC;

4) una extensibilidad del fundido de =q 25 mm/s;

5) una temperatura superior de servicio (TSS) mayor que 115ºC; y

6) en donde dicha resistencia del fundido de dicha mezcla cumple la siguiente desigualdad:

Resistencia del fundido =q FMS* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde A = 3,3814* (1/I2)0,6476 y B = 10(1,2896-0,4278*log10(I2)); I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y FMS es =q 1,1

Mezclas de polímeros etilénicos con módulo y resistencia del fundido mejorados y artículos fabricados a partir de estas mezclas.

Esta invención describe formulaciones de resinas que tienen un módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) o menor que 210 MPa (30.000 psi), que dan también altas resistencias del fundido, previamente inaccesibles, a un índice de fusión dado. Esta invención también proporciona artículos fabricados que incluyen espumas preparadas a partir de estas formulaciones de resinas.

Las mezclas de polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) son conocidas en la técnica anterior. Por ejemplo, Ghijsels et al., en "Melt Strength Behavior of Polyethylene Blends", Intern. Polymer Processing VII (1992), p. 44-50, proporciona ejemplos de mezclas de LDPE y LLDPE, donde el LLDPE tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 g/10 min y las densidades de las mezclas finales son aproximadamente 0,92 g/cm³, y que muestran una mejora sinérgica en la resistencia del fundido. Una densidad de resina de polietileno de 0,92 g/cm³ corresponde aproximadamente a un módulo a la flexión de 280 MPa (40.000 psi). Sin embargo, Ghijsels ni proporciona ejemplos ni da ninguna indicación del intervalo de los componentes etilénicos de las mezclas en el que se observaría sinergia para mezclas que tengan un módulo a la flexión mayor que o igual a 700 MPa (100.000 psi) ni menor que 210 MPa (30.000 psi).

La patente de EE.UU. Nº 5.863.665 describe una composición polimérica de etileno para extrusión que comprende de 75 a 95 por ciento en peso de la composición total de al menos una composición interpolimérica de etileno/a-olefina lineal homogéneamente ramificado, en donde el polímero de etileno/a-olefina lineal homogéneamente ramificado se caracteriza por tener una densidad en el intervalo de 0,85 g/cm³ a 0,940 g/cm³ y de 5 a 25 por ciento en peso de la composición total de al menos un polímero de etileno de alta presión caracterizado por tener un índice de fusión, I2, menor que 6,0 g/10 minutos, una densidad de al menos 0,916 g/cm³, una resistencia del fundido de al menos 9 cN, determinada usando una unidad Gottfert Rheotens a 190ºC, una relación Mw/Mn de al menos 7,0, y una distribución de pesos moleculares bimodal determinada por cromatografía de permeación sobre gel, y en donde la composición polimérica de etileno para extrusión tiene un índice de fusión, I2, de al menos 1,0 g/10 minutos. Las mezclas de esta composición tendrían un módulo a la flexión menor que aproximadamente 805 MPa (115.000 psi). Además, esta patente no enseña, ejemplifica ni reivindica espumas.

La patente de EE.UU. Nº 4.649.001 describe un procedimiento para producir una espuma extruida de polietileno, que comprende fundir y amasar una composición de una resina basada en polietileno que contiene un agente espumante, seguido de una extrusión-espumación. Se usa como resina basada en polietileno un polietileno lineal de baja densidad que tiene una distribución de pesos moleculares amplia. El polietileno lineal de baja densidad usado tiene una densidad de 0,920 a 0,940 g/cm³, una velocidad de flujo en fusión de 0,3 a 10 g/10 min y una relación entre un peso molecular medio ponderal y un peso molecular medio numérico (Mw/Mn) mayor que o igual a 4. Se puede mezclar también un polietileno de baja densidad de 0,918 a 0,923 g/cm³ para preparar espumas. Todas las espumas se extruyeron. No se reivindicaron espumas reticuladas. El módulo a la flexión más alto de las resinas usadas para preparar las espumas extruidas correspondería a aproximadamente 840 MPa (120.000 psi) (a una densidad de resina de 0,940 g/cm³), pero esto no sería una mezcla. Además, la densidad del polietileno lineal de baja densidad fue 0,940 g/cm³ o menos.

La patente de EE.UU. Nº 5.582.923 describe una composición polimérica de etileno para extrusión que comprende de 75 a 95 por ciento de al menos una composición interpolimérica de etileno/a-olefina seleccionada del grupo que consiste en una composición polimérica de etileno sustancialmente lineal, una composición polimérica de etileno lineal homogéneamente ramificado y una composición polimérica de etileno lineal heterogéneamente ramificado, (en donde el polímero de etileno/a-olefina se caracteriza por tener una densidad en el intervalo de 0,85 g/cm³ a 0,940 g/cm³) y de 5 a 25 por ciento de al menos un polímero de etileno de alta presión caracterizado por tener un índice de fusión, I2, menor que 6,0 g/10 minutos, una densidad de al menos 0,916 g/cm³, una resistencia del fundido de al menos 9 cN determinada usando una unidad Gottfert Rheotens a 190ºC, una relación Mw/Mn de al menos 7,0 y una distribución de pesos moleculares bimodal determinada por cromatografía de permeación sobre gel, en donde la composición polimérica de etileno para extrusión tiene un índice de fusión, I2, de al menos 1,0 g/10 minutos. Las mezclas de esta composición tendrían un módulo a la flexión menor que aproximadamente 805 MPa (115.000 psi). Además, esta patente no enseña, ejemplifica ni reivindica espumas.

La patente de EE.UU. Nº 4.226.946 describe espumas de mezclas de polietileno que tienen una densidad de 48,1 a 240,3 kg/m³ (3,0 a 15,0 libras por pie cúbico), una estructura sustancialmente de celdas cerradas y una resistencia compresiva media a 10 por ciento de deformación de 0,049 a 1,19 MPa (7 a 170 psi), preferiblemente 0,049 a 0,42 MPa (7 a 60 psi), y un medio para preparar las mismas a partir de mezclas de polietileno y al menos un agente de soplado usando tecnología de extrusión con formación de gel. La mezcla de polietileno comprende de 35 a 60 por ciento en peso de un polietileno ramificado de baja densidad (una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm³) en mezcla con de 40 a 65 por ciento en peso de un polietileno lineal de densidad intermedia (una densidad de 0,931 a 0,940 g/cm³). Las densidades de las mezclas resultantes serían menores que 0,9365 g/cm³ (correspondientes a un módulo a la flexión menor que 700 MPa (100.000 psi)) y mayores que 0,9180 g/cm³ (correspondientes a un módulo a la flexión mayor que 280 MPa (40.000 psi)).

La solicitud de patente internacional WO 01/40374 está dirigida a composiciones de mezclas injertadas y, en particular, a espumas formadas a partir de tales mezclas injertadas. No hay descripción de composiciones de mezcla que comprendan un interpolímero ramificado seleccionado del grupo que consiste en etileno-ácido acrílico, etileno-ácido metacrílico y etileno-acetato de vinilo.

Sin embargo, hay todavía una necesidad de composiciones de resinas que, a la vez que alcancen un módulo a la flexión requerido, puedan exhibir también una alta resistencia del fundido y/o extensibilidad del fundido, a un índice de fusión dado. Los autores de la invención han encontrado, sorprendentemente, que ciertas composiciones exhiben mejoras sinérgicas en la resistencia del fundido y, en algunos casos, aún más sorprendentemente, en la extensibilidad del fundido a esta resistencia del fundido. Las resinas ramificadas no pueden alcanzar el módulo posible con resinas de polietileno lineal, y las resinas lineales tendrían que tener un índice de fusión mucho más bajo que las resinas ramificadas de resistencia del fundido comparable. Además, la resistencia del fundido alcanzada con las mezclas usadas en la presente invención puede superar, a un índice de fusión dado, la resistencia del fundido alcanzable con cualquier resina ramificada o resina lineal al mismo índice de fusión y/o densidad. Por consiguiente, las mezclas usadas en la presente invención exhiben una resistencia del fundido mejorada en gran medida comparado con una resina de polietileno lineal de la misma densidad.

El procedimiento de fabricación de espuma por extrusión requiere una resina de resistencia del fundido suficientemente alta para permitir que la estructura de burbujas mantenga su integridad durante el proceso de expansión inmediatamente después de la extrusión desde la boquilla. Antes de esta invención, las únicas resinas capaces de cumplir este requerimiento al índice de fusión adecuado para el procesado (I2 > 0,5, preferiblemente > 1 g/10 min) eran resinas ramificadas tales como LDPE, o EVA. Por lo tanto, el módulo a la flexión se limitaba al obtenible con estas resinas ramificadas (esto es, 560 MPa (80.000 psi) o menos, equivalente a un LDPE de densidad menor que o igual a aproximadamente 0,930 g/cm³). Sería muy deseable producir una espuma...

1. Una mezcla que comprende los siguientes componentes:

Resistencia del fundido =q F_MS* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde A = 3,3814* (1/I2)^0,6476 y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}; I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y F_MS es =q 1,1.

2. La mezcla de la reivindicación 1, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 60 g/ 10 min.

3. La mezcla de la reivindicación 1, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 30 g/ 10 min.

4. La mezcla de la reivindicación 1, que comprende además uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno.

5. Una espuma hecha de una mezcla que comprende los siguientes componentes:

Resistencia del fundido =q F_MS* [(f*A) + ((1-f)*B)]

donde A = 3,3814* (1/I2)^0,6476 y B = 10^{(1,2896-0,4278*log10(I2))}; donde I2 es el índice de fusión medido de la mezcla; f es la fracción en peso del componente A en la mezcla y F_MS es =q 1,1.

6. La espuma de la reivindicación 5, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 60 g/ 10 min.

7. La espuma de la reivindicación 5, en la que el componente A tiene un índice de fusión, I2, menor que 30 g/ 10 min.

8. La espuma de la reivindicación 5, que comprende además uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno.

9. Una espuma formada a partir de la mezcla de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

10. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la espuma de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.

11. El artículo de la reivindicación 10, en donde el artículo se selecciona entre un embalaje amortiguador de un bien electrónico acabado, un artículo de automoción, un dispositivo de flotación, aislamiento térmico, aislamiento acústico, aislamiento de tuberías, aislamiento para refrigeración, mantas de aislamiento para invernaderos, un componente para calzado, una junta o un dispositivo médico.

12. Una película, fibra, artículo moldeado por soplado o revestimiento por extrusión preparado a partir de la mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la espuma de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.

13. Un proceso para fabricar una espuma sustancialmente no reticulada, que tiene un contenido en gel de 50 por ciento en peso de gel o menos basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84); o una espuma sustancialmente reticulada que tiene un contenido en gel de más de 50 por ciento en peso de gel, basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84), proceso el cual comprende las siguientes etapas:

(I) formar un material polimérico fundido que comprende lo siguiente:

Resistencia del fundido =q F_MS* [(f*A) + ((1-f)*B)]

(II) incorporar en dicho material polimérico fundido, a una presión elevada para formar un gel espumable, uno o más agentes de soplado, y opcionalmente, uno o más agentes de soplado conjunto;

(III) enfriar dicho gel espumable hasta una temperatura óptima; y

(IV) extruir el gel de la etapa (III) mediante una boquilla a una región de menor presión, para formar una espuma.

14. Un proceso para fabricar una espuma sustancialmente no reticulada, que tiene un contenido en gel de 50 por ciento en peso de gel o menos basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84); o una espuma sustancialmente reticulada que tiene un contenido en gel de más de 50 por ciento en peso de gel, basado en el peso total de la espuma (medido según el Método A de la norma ASTM D2765-84), proceso el cual comprende las siguientes etapas:

(I) formar un material polimérico fundido que comprende:

Resistencia del fundido =q F_MS* [(f*A) + ((1-f)*B)]

(II) incorporar en dicho material polimérico fundido, a una presión elevada para formar un gel espumable, uno o más agentes de soplado, y opcionalmente, uno o más agentes de soplado conjunto;

(III) enfriar dicho gel espumable hasta una temperatura óptima; y

(IV) extruir el gel de la etapa (III) mediante una boquilla a una región de menor presión, para formar una espuma.

15. El proceso de las reivindicaciones 13 y 14, en el que dicha mezcla comprende opcionalmente uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), polipropileno (PP), poliestireno (PS), caucho de etileno-propileno y caucho de estireno-butadieno.