Procedimiento de polimerización en disolución de alta eficacia.

Un procedimiento para la polimerización de etileno y una o más α

-olefinas o diolefinas C3-30 bajo condiciones de polimerización en disolución, continua, para preparar un polímero de alto peso molecular que tiene una densidad entre 0,885 y 0,950 g/cm3, un índice de fusión, I2,< 5,0, una distribución de pesos moleculares Mw/Mn< 3,0, comprendiendo dicho procedimiento realizar la polimerización en presencia de una composición catalítica que comprende un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente que corresponden a la fórmula: **Fórmula**

Procedimiento de polimerización en disolución de alta eficacia.

Antecedentes de la invención Los procedimientos en disolución a temperaturas más altas para la polimerización de olefinas son sumamente deseables, debido al aumento del rendimiento, la disminución de la energía necesaria para la desvolatilización y la disminución de la contaminación que estas temperaturas más altas proporcionan. Aunque se puede operar con sistemas catalíticos Ziegler-Natta a altas temperaturas comercialmente, estos catalizadores sufren una pobre eficacia y una pobre incorporación de comonómero a temperaturas elevadas. Además, los polímeros producidos a partir de catalizadores Ziegler-Natta a temperaturas elevadas tienen distribuciones de pesos moleculares ensanchadas, lo que limita su idoneidad para el uso en muchas aplicaciones. Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales están compuestos típicamente de muchos tipos de especies catalíticas, que tienen cada una diferentes estados de oxidación del metal y diferentes entornos de coordinación con los ligandos. Se conocen ejemplos de tales sistemas heterogéneos, e incluyen haluros metálicos activados por un co-catalizador organometálico, tal como cloruro de titanio soportado en cloruro de magnesio, activado con co-catalizadores de organoaluminio y haluro de organoaluminio. Como estos sistemas contienen más que una especie catalítica, poseen sitios de polimerización con diferentes actividades y variables capacidades para incorporar el comonómero en una cadena del polímero. La consecuencia de tal química multi-sitios es un producto con un pobre control de la arquitectura de la cadena del polímero. Además, las diferencias en el sitio catalítico individual producen polímeros de alto peso molecular en algunos sitios y bajo peso molecular en otros, dando como resultado un polímero con una amplia distribución de pesos moleculares y una composición heterogénea. Debido a esta heterogeneidad, las propiedades mecánicas y otras propiedades de los polímeros pueden ser menores que las deseadas.

Más recientemente, se ha demostrado que composiciones catalíticas basadas en complejos metálicos bien definidos, especialmente complejos de metales de transición tales como catalizadores de geometría restringida (CGC, por sus siglas en inglés) , metalocenos y post-metalocenos, dan productos que tienen mejor incorporación de 25 comonómero y distribución de pesos moleculares estrecha. Sin embargo, estos catalizadores tienen a menudo una pobre estabilidad a alta temperatura, y sufren pobres eficacias a temperaturas de polimerización elevadas. Adicionalmente, el peso molecular de los polímeros formados a partir de estos catalizadores disminuye drásticamente a menudo al aumentar la temperatura, especialmente para polímeros que contienen cantidades significativas de comonómero (densidad más baja) . Esto es, la capacidad de la mayoría de los catalizadores de polimerización de olefinas para incorporar α-olefinas superiores en un copolímero de etileno/α-olefina disminuye al aumentar la temperatura de polimerización, debido al hecho de que la relación de reactividad, r1, está directamente relacionada con la temperatura de polimerización.

Las relaciones de reactividad de los catalizadores se pueden obtener por métodos conocidos, por ejemplo, la técnica descrita en “Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization”, M. Fineman y S. D.

Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) o “Copolymerization”, F. R. Mayo y C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950) . Un modelo de copolimerización ampliamente usado se basa en las siguientes ecuaciones:

donde Mi se refiere a una molécula de monómero que se designa arbitrariamente como “i” donde i = 1, 2; y M2* se refiere a una cadena de polímero creciente a la que el monómero i se ha unido más recientemente.

Los valores kij son las constantes de velocidad para las reacciones indicadas. Por ejemplo, en la copolimerización de etileno/propileno, k11 representa la velocidad a la cual una unidad de etileno se inserta en una cadena del polímero creciente en la que la unidad monomérica previamente insertada fue también etileno. Las relaciones de reactividad siguen como: r1 = k11/k12 y r2 = k22/k21, en donde k11, k12, k22 y k21 son las constantes de velocidad para la adición de etileno (1) o propileno (2) a un sitio del catalizador donde el último monómero polimerizado es un etileno (k1x) o 45 propileno (k2x) .

Además, las composiciones catalíticas post-metaloceno conocidas emplean generalmente co-catalizadores de alumoxano en una cantidad para proporcionar relaciones molares basadas en complejo metálico de 500 a 1000 o superiores, o, alternativamente, usan co-catalizadores activadores catiónicos, tales como sales de amonio de aniones no coordinantes, principalmente, sales de tetraalquilamonio de tetrakis (pentafluorofenil) borato. Estos 50 activadores son caros, especialmente cuando son necesarias grandes cantidades para la activación del catalizador.

Además, tales composiciones catalíticas pueden dar como resultado residuos catalíticos o valores metálicos en el polímero más altos, lo cual resta propiedades al polímero, especialmente propiedades eléctricas tales como las propiedades dieléctricas, transparencia o color (la amarillez) .

Por tanto, se busca un procedimiento de polimerización de olefinas en el que se puedan producir polímeros que contengan diversas cantidades de contenido de comonómero con alta eficacia catalítica y altas conversiones de monómero y buenas eficacias de reactor, sin que sufran un pobre peso molecular global. Además, en tal procedimiento se desean polímeros que tengan una baja distribución de pesos moleculares o polidispersidad (Mw/Mn < 3, 0) pero relativamente alta I10/I2. Idealmente, tal procedimiento se podría llevar a cabo a temperaturas elevadas y producir sin embargo polímeros que tuvieran alto peso molecular y relativamente alta incorporación de comonómero, indicada por una densidad reducida. Se conoce en la técnica que el peso molecular de los polímeros es controlado fácilmente mediante el uso de agentes de transferencia de cadenas tales como hidrógeno o compuestos organometálicos, tales como compuestos de trialquilaluminio o dialquilcinc. Por tanto, en la técnica se desea un procedimiento de polimerización de alta temperatura que sea capaz de obtener altos niveles de incorporación de comonómero y que produzca polímeros de alto peso molecular que tengan bajas distribuciones de pesos moleculares y altos valores de I10/I2. Se desea además un procedimiento tal que incluya adicionalmente un agente de transferencia de cadenas que produzca polímeros de peso molecular más bajo y/o incorporación de ramificación de cadena larga.

El documento US 2005/0164872 describe complejos metálicos con ligandos bis-aromáticos de puente que catalizan, entre otros, la polimerización de etileno/olefina para preparar polímeros con alta incorporación de comonómero. Los complejos incluyen algunos que están dentro de la definición de los complejos de circonio usados en la presente invención. Se hace referencia a polimerización en disolución a temperaturas que exceden 130 ºC, pero las polimerizaciones de etileno/olefina puestas como ejemplo se realizaron todas a 110 ºC. También se hace referencia al uso de agentes de transferencia de cadenas, pero no se usa ninguno en las polimerizaciones de etileno/olefina puestas como ejemplo. Los activadores especificados para el uso con los catalizadores incluyen alumoxanos, y la relación metal:activador más preferida es 1:10 a 10:1, pero los alumoxanos se usan preferiblemente con un activador formador de iones. En las polimerizaciones de etileno/olefina puestas como ejemplo, el activador es tetrakis (pentafluorofenil) borato de N, N’-dimetilanilinio, y se usa metilalumoxano modificado para alquilar los ligandos del catalizador.

En el documento US 2005/0215737 A1, se describe un procedimiento de polimerización de olefinas en disolución, continuo, para preparar interpolímeros de etileno-buteno y etileno-propileno a altas conversiones de etileno. De manera desventajosa, los polímeros resultantes fueron principalmente plastómeros que tenían pesos moleculares relativamente bajos. No se empleó ningún agente de transferencia de cadenas, indicando que el potencial inherente del catalizador para producir un polímero de alto peso molecular era relativamente bajo y que las eficacias catalíticas eran también bajas, especialmente a temperaturas de reacción más altas. Es bien sabido que una función de un agente de transferencia de cadenas es disminuir el peso molecular resultante del producto a un conjunto de condiciones de reacción dado. Por lo tanto,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la polimerización de etileno y una o más α-olefinas o diolefinas C3-30 bajo condiciones de polimerización en disolución, continua, para preparar un polímero de alto peso molecular que tiene una densidad entre 0, 885 y 0, 950 g/cm3, un índice de fusión, I2, < 5, 0, una distribución de pesos moleculares Mw/Mn < 3, 0, comprendiendo dicho procedimiento realizar la polimerización en presencia de una composición catalítica que comprende un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente que corresponden a la fórmula:

donde:

R20, independientemente en cada caso, es un grupo aromático divalente o grupo aromático sustituido de manera 10 inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarbonado o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo; y

RD, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno,

o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar el hidrógeno;

y un co-catalizador activador de alumoxano en una cantidad molar basada en el circonio de 10:1 a 200:1 bajo condiciones que dan como resultado la formación de un copolímero que tiene un bajo contenido de co-catalizador residual, en donde el procedimiento se realiza a una temperatura de 180 a 250 ºC en presencia de un agente de transferencia de cadenas, y el procedimiento tiene una eficacia catalítica mayor que 0, 5 gpolímero/μgmetal.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la cantidad de agente de transferencia de cadenas presente en el reactor es suficiente para disminuir el Mw del polímero resultante al menos en un 30 por ciento comparado con el peso molecular del polímero resultante preparado en ausencia de un agente de transferencia de cadenas.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el agente de transferencia de cadenas es hidrógeno, presente en una cantidad de 0, 015 a 2, 0 por ciento en moles (basado en el etileno) .

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la conversión de etileno es al menos 85 por ciento en moles.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde se polimeriza una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en etileno y una o más α-olefinas C3-20.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en donde se polimeriza una mezcla de monómeros que consiste esencialmente en etileno y una o más α-olefinas C6-20.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el alumoxano está presente en una cantidad para proporcionar 30 una relación molar basada en el Zr de 20:1 a 150:1.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde el alumoxano está presente en una cantidad para proporcionar una relación molar basada en el Zr de 20:1 a 80:1.

9. El procedimiento de una cualquiera de la reivindicación 1, la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en donde el alumoxano es metalumoxano modificado con tri (isobutil) aluminio o metalumoxano modificado con tri (n-octil) aluminio.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en donde el metalumoxano modificado con tri (isobutil) aluminio contiene de 10 a 30 por ciento en moles de contenido de i-butilo y el metalumoxano modificado con tri (n-octil) aluminio contiene de 10 a 20 por ciento en moles de contenido de n-octilo, estando dichos tantos por ciento molares basados en el contenido total del ligando alquílico en el alumoxano.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde el metalumoxano modificado con tri (isobutil) aluminio contiene de 15 a 25 por ciento en moles de contenido de i-butilo y el metalumoxano modificado con tri (n-octil) aluminio contiene de 12 a 18 por ciento en moles de contenido de n-octilo, estando dichos tantos por ciento molares basados en el contenido total del ligando alquílico en el alumoxano.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, realizado en un único reactor, y la composición catalítica comprende adicionalmente al menos un otro complejo o compuesto metálico.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, realizado en al menos un reactor de dos o más reactores conectados en serie o en paralelo.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula:

en donde:

Ar2, independientemente en cada caso, es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido con alquilo, arilo, alcoxi o amino de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno ni ningún átomo de ningún sustituyente;

T3 es un grupo hidrocarbonado divalente formador de puente de 2 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático C3-6 divalente sustituido o no sustituido, un grupo cicloalifático o un grupo cicloalifático sustituido con bis (alquileno) ; y

RD, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno,

o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar el hidrógeno.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula:

donde:

Ar4, independientemente en cada caso, es arilo C6-20 o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3, 5-di (isopropil) fenilo, 3, 5-di (isobutil) fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-ilo;

T4, independientemente en cada caso, es un grupo propilen-1, 3-diilo, un grupo ciclohexan-1, 2-diilo, un grupo bis (alquilen) ciclohexan-1, 2-diilo, un grupo ciclohexen-4-, 5-diilo, o un derivado sustituido de manera inerte de los 25 mismos;

R21

, independientemente en cada caso, es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y

RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno divalente, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo 30 de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.