Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros.

Una composición catalizadora heterogénea soportada para usar en polimerización de monómeros polimerizables por adición para formar polímeros de alto peso molecular,

que comprende:

1) un sustrato que comprende una sílice sólida en partículas, de gran superficie específica, modificada superficialmente por tratamiento con un compuesto organoalumínico,

2) un complejo bis(hidroxiarilariloxilo) de metal del Grupo 4, de la fórmula I:

en donde:

T2 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar el hidrógeno; y

Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o grupo arileno alquil- o aril-sustituido de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

M es un metal del Grupo 4;

X independientemente en cada caso es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

x es un número de 1 a 5 que indica el número de tales grupos X; y

los enlaces e interacciones por donación de electrones están representados por líneas y flechas, respectivamente; y opcionalmente

3) un cocatalizador activador para el complejo metálico.

Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a catalizadores de polimerización de olefinas soportados y a un procedimiento para preparar poli(propileno) y otros polímeros olefínicos a partir del mismo. Los polímeros resultantes son comercialmente muy conocidos y pueden emplearse de forma útil en la preparación de artículos sólidos tales como moldes, películas, láminas y objetos de espuma mediante moldeo, extrusión u otros procedimientos. Los productos resultantes incluyen componentes para automóviles, tales como parachoques, materiales para empaquetado, y otras aplicaciones.

En los documentos US-A-24/5984, US-A-24/113 y US-A-24/1495 (equivalentes a W3/91262) se describieron ciertos complejos dadores bis(bifenilfenol) de metales de transición para usar como componentes de catalizadores de polimerización de definas. En los párrafos 12 de cada publicación se enseñó el uso de soportes tales como sílice o alúmina para preparar versiones heterogéneas de tales complejos metálicos.

A pesar del avance en la técnica ocasionado por los anteriores complejos metálicos que incluyen sus versiones soportadas, el uso de sílice o alúmina en sus muchas formas para preparar tales complejos metálicos y catalizadores soportados ha resultado ser problemático. En particular, previamente no se ha conseguido soportar el complejo metálico sobre el soporte inerte de manera que se evite la posterior pérdida prematura del soporte en un reactor de polimerización. Además, ha resultado ser difícil soportar los complejos metálicos y composiciones catalizadoras que comprenden los mismos de manera que se evite pérdida de actividad de polimerización. Por otro lado, y sorprendentemente, también se ha determinado que soportar los anteriores complejos metálicos y composiciones catalizadoras que comprenden los mismos según métodos de la técnica anterior puede dar como resultado composiciones catalizadoras soportadas que son demasiado activas, que conducen a la producción localizada de calor en exceso y fusión de partículas poliméricas, dando así como resultado la formación de grumos o trozos y mala operatividad del reactor.

En vista de las anteriores dificultades en la operatividad del reactor y propiedades poliméricas, los presentes inventores han realizado diligentes esfuerzos para proporcionar mejores complejos metálicos y catalizadores soportados de los tipos anteriores que proporcionan mejor operatividad del reactor de polimerización, especialmente reactores en fase gaseosa, y mejores propiedades poliméricas.

Sumario de la invención

Según la presente invención, se proporciona ahora una composición catalizadora heterogénea soportada para usar en la polimerización de monómeros polimerizables por adición para formar polímeros de alto peso molecular, que comprende:

1. un sustrato que comprende una sílice sólida en partículas, de gran superficie específica, modificada superficialmente por tratamiento con un compuesto organoalumínico,

2. un complejo bis(hidroxiarilariloxilo) de metal del Grupo 4 de fórmula I como se define de aquí en adelante; y opcionalmente

3. un cocatalizador activador para el complejo metálico.

La presente invención proporciona también un procedimiento para preparar polímeros de alto peso molecular de uno o más monómeros polimerizables por adición, especialmente propileno, 2-metil-4-buteno, y mezclas de etileno con una o más a-olefinas(C3-C8), especialmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 2-metil-4-buteno, o 1-octeno, que comprende poner en contacto uno o más monómeros, polimerizables por adición bajo condiciones de polimerización de adición, con una composición catalizadora de la invención.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es la estructura del complejo metálico usado para preparar el catalizador soportado del Ejemplo 1. Descripción detallada de la invención

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria deberán remitirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 23. También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

El término "comprende" y sus derivados no pretende excluir la presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Para evitar cualquier duda, todas las

composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique lo contrario. La expresión "consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indique o enumere específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.

El término "polímero" incluye tanto homopolímeros, es decir, polímeros preparados a partir de un único compuesto reactivo, como copolímeros, es decir, polímeros preparados mediante la reacción de al menos dos compuestos monoméricos reactivos formadores de polímeros. Más específicamente, el término "poli(propileno)" incluye homoplímeros de propileno y copolímeros de propileno y una o más olefinas, con la condición de que si el comonómero comprende etileno, al menos 6 por ciento de las unidades poliméricas deben derivar de propileno, es decir, un grupo etileno metil-sustituido. El término "cristalino", si se utiliza, se refiere a un polímero que presenta un diagrama de difracción de rayos X a 25 °C y posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm). El término se puede usar de forma indistinta con el término "semicristalino". El término "partícula" se refiere a fragmentos poliméricos irregulares de forma aproximadamente esférica o a sus aglomerados producidos directamente a partir de un procedimiento de polimerización en fase gaseosa y que tienen un tamaño medio de sección transversal máxima de 5 mm, preferiblemente 3 mm.

Los polímeros preparados según la invención incluyen especialmente copolímeros de propileno y etileno, que contienen al menos 9 por ciento en peso de propileno polimerizado, y preferiblemente poseen una distribución estrecha de pesos moleculares, es decir, Mw/Mn es 3, o menos, preferiblemente 2,8 o menos. Además, se caracterizan por alta cristalinidad, especialmente una Tm de al menos 155 °C, más preferiblemente al menos 16 °C. Idealmente, los polímeros están en forma de partículas que son adecuadas en la preparación de fibras y películas, especialmente películas empaquetadoras que tienen mejores propiedades de termosellado y alta transparencia o claridad.

El sustrato de sílice está modificado superficialmente, como se explica en lo sucesivo. Preferiblemente la sílice tiene una superficie específica, determinada por poroslmetría de nitrógeno usando el método B.E.T., de 1 a 1 m2/g, y preferiblemente de 1 a 6 m2/g. El volumen de poro de la sílice así como de la composición catallzadora resultante, determinado por adsorción de nitrógeno, es típicamente de hasta 5 cm3/g, convenientemente entre ,1 y 3 cm3/g, preferiblemente de ,2 a 2 cm3/g. El tamaño medio de partícula se elige para adecuarlo a la aplicación deseada, como se explica en lo sucesivo, y normalmente es de ,1 a 5 pm, preferiblemente de 1 a 2 pm, más preferiblemente 1 1 pm.

La sílice puede estar en forma granular, en aglomerados, en glóbulos, o en cualquier otra forma física. Los materiales adecuados incluyen sílices disponibles de Grace Davison (división de W.R. Grace & Co.) con los nombres SD 3216.3, Davison Syloid 245, Davison 948, Davison 952, y Davison 955, de Ineos Slllcas, Inc. con los nombres Ineos 7 y 757, de Cabot Corporation con el nombre Cabosll, y de Degussa AG con el nombre Aerosll 812.

La sílice preferiblemente se deshidrata o seca, calentando o calcinando en presencia o ausencia de aire o bajo una atmósfera inerte, como se conoce bien en la técnica, para separar agua, oxígeno, dióxido de carbono, u otras moléculas adsorbidas físicamente. Sin embargo, alternativamente en una realización la sílice puede contener inicialmente pequeñas cantidades de agua, hasta 2 por ciento en peso, que se hace reaccionar cuidadosamente con un compuesto modificador de la superficie según la presente invención. Tratamientos térmicos, si se utilizan, son calentamiento a 1°C a 1°C, preferiblemente a 2°C a 85°C. Se prefiere el uso de una atmósfera Inerte o bajo presión reducida.... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalizadora heterogénea soportada para usar en polimerización de monómeros polimerizables por adición para formar polímeros de alto peso molecular, que comprende:

1) un sustrato que comprende una sílice sólida en partículas, de gran superficie específica, modificada superficialmente por tratamiento con un compuesto organoalumínico,

2) un complejo bis(hidroxiarilariloxilo) de metal del Grupo 4, de la fórmula I:

en donde:

T2 es un grupo puente divalente de 2 a 2 átomos sin contar el hidrógeno; y

Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o grupo arileno alquil- o aril-sustituido de 6 a 2 átomos sin contar el hidrógeno;

M es un metal del Grupo 4;

X independientemente en cada caso es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico; x es un número de 1 a 5 que indica el número de tales grupos X; y

los enlaces e interacciones por donación de electrones están representados por líneas y flechas, respectivamente; y opcionalmente

3) un cocatalizador activador para el complejo metálico.

2. La composición según la reivindicación 1, en donde el complejo metálico se selecciona del grupo que consiste en compuestos de la fórmula:

en donde Ar4 es arilo(C6-2o) o sus derivados inertemente sustituidos, y

T3 independientemente de cada caso es alquileno(C3-6) o un derivado suyo inertemente sustituido;

R14 independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 5 átomos sin contar hidrógenos; y

X, independientemente en cada caso es halógeno o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 2 átomos distintos del hidrógeno, o 2 grupos X conjuntamente son un derivado divalente de los anteriores grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo.

3. La composición según la reivindicación 2, en donde el complejo metálico se selecciona de compuestos correspondientes a la fórmula:

en donde Ar4 es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo, R14 es hidrógeno, halógeno, o alquilo(Ci-4),

T3 es propan-1,3-diilo o butan-1,4-diilo, y X es cloro, metilo o bencilo.

4. La composición según la reivindicación 3, en donde el complejo metálico es propan-1,3-bis[oxifenil-2-((N-2,3,4,5- dibenzopirrol)-5-metil-2-oxi)fenil]hafnio dimetilo.

5. Una composición según la reivindicación 1, que comprende además un modificador de polimerización.

6. Una composición según la reivindicación 5, en donde el modificador de polimerización es hidroxidiestearato de aluminio, di-2-propionato de cinc, disalicilato de cinc, bis-3,5-diisopropil-salicilato de cinc, o bis-3,5-diterbutil-salicilato de cinc.

7. Una composición según la reivindicación 1, preparada secando por pulverización una disolución o suspensión de los componentes.

8. Un procedimiento para preparar un catalizador prepolimerizado o un polímero de alto peso molecular que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con una composición catalizadora según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en donde se polimeriza una mezcla que comprende etileno y una o más a-olefinas C3-8.

1. Un procedimiento según la reivindicación 9, en donde se polimeriza una mezcla que comprende etileno y propileno para formar un polímero que comprende al menos 9 por ciento en peso de propileno polimerizado. 11

11. Un procedimiento según la reivindicación 8, en donde se homopolimeriza propileno.

R'