PELÍCULAS QUE COMPRENDEN POLIETILENO CATALIZADO POR METALOCENO.

SE DESCRIBE UNA PELICULA AUTOPORTANTE CON UNA O MAS CAPAS, EN LA QUE AL MENOS UNA CAPA TIENE UN PORCENTAJE DE TURBIDEZ INFERIOR A 17,

8, SIENDO EL POLIMERO DE DICHA CAPA BASICAMENTE POLIETILENO CON UNA DENSIDAD DE AL MENOS 0,925 GRAMOS POR CC., UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR NO SUPERIOR A 4, QUE CONTIENE OPCIONALMENTE UN FLUOROELASTOMERO, ASI COMO METODOS DE FABRICACION DE DICHA PELICULA

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US1996/013000.

Solicitante: CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 10001 Six Pines Drive The Woodlands, Texas 77380 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: SUKHADIA, ASHISH, M., COUTANT, WILLIAM, R., WELCH, M. BRUCE, PALACKAL, SYRIAC J., JANZEN, JAY, WHITTE, WILLIAM M., BYERS,Jim D, ROHLFING,DAVID,C, COWAN,KIPLAN,D, DES LAURIERS,PAUL,J, MOORE,LOUIS,JR.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 8 de Agosto de 1996.

Fecha Concesión Europea: 13 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B32B27/32 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B32 PRODUCTOS ESTRATIFICADOS.B32B PRODUCTOS ESTRATIFICADOS, es decir, HECHOS DE VARIAS CAPAS DE FORMA PLANA O NO PLANA, p. ej. CELULAR O EN NIDO DE ABEJA. › B32B 27/00 Productos estratificados compuestos esencialmente de resina sintética. › teniendo poliolefinas.
  • C08F10/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.
  • C08J5/18 C08 […] › C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 5/00 Fabricación de artículos o modelado de materiales que contienen sustancias macromoleculares (fabricación de membranas semipermeables B01D 67/00 - B01D 71/00). › Fabricación de películas u hojas.
  • C08L23/08A1

Clasificación PCT:

  • B32B27/32 B32B 27/00 […] › teniendo poliolefinas.
  • C08J5/18 C08J 5/00 […] › Fabricación de películas u hojas.
  • C08L23/04 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › C08L 23/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros. › Homopolímeros o copolímeros de etileno.

Clasificación antigua:

  • B32B27/32 B32B 27/00 […] › teniendo poliolefinas.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Países Bajos, Suecia, Portugal, Finlandia.

PDF original: ES-2369694_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Películas que comprenden polietileno catalizado por metaloceno.

Campo de la invención

La presente es una continuación en parte de la Solicitud de patente estadounidense copendiente Serie No. 08/ 515.498 presentada el 15 de agosto de 1995. La invención se refiere a películas de polímeros que se producen a partir de un monómero que consiste esencialmente de etileno. En otro aspecto, la presente invención se refiere a películas de polietileno que tienen un buen equilibrio de propiedades físicas, de procesamiento y ópticas.

Antecedentes de la invención

En su sentido más amplio, el término "película" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a materiales autoportantes que tienen un amplio intervalo de espesor. Ejemplos incluirían espesores en el intervalo de 1,3 x 10-6 m (0,05) hasta aproximadamente 1,0 x 10-3 m (40 milipulgadas), más típico aproximadamente 6,3 x 10-6 m (0,25) a aproximadamente 1,3 x 10-4 m (5 milipulgadas) (1 milipulgada equivale a 1/1000 de una pulgada), Las películas se pueden producir utilizando una variedad de técnicas tales como moldeado, soplado y extrusión.

En el pasado se ha observado que la buena claridad en las películas sopladas de polietileno, como lo indican la baja turbidez y el elevado brillo, depende de varios factores. Típicamente la turbidez aumenta (y el brillo disminuye) a medida que la densidad del polímero y la distribución del peso molecular aumentan. Además, se ha observado que típicamente la rugosidad de la superficie aumenta a medida que la densidad y la distribución del peso molecular aumentan. Por otra parte, se ha observado que la rigidez de la película, que a menudo es una propiedad deseada de la película soplada dependiente de la aplicación real, aumenta a medida que aumenta la densidad. Por lo tanto, usualmente ha existido una compensación entre la claridad de la película y la rigidez en las películas sopladas de polietileno.

A menudo en la formación de películas de múltiples capas, se ha empleado una capa base de polietileno de alta densidad y elevado peso molecular o polietileno de alta densidad y peso molecular medio a fin de aportar resistencia y se ha suministrado un polietileno de baja densidad o una capa de polietileno de baja densidad para brindar otras propiedades. Sin embargo, a menudo se ha observado que el polietileno de baja densidad y las capas de polietileno de baja densidad lineal son pegajosas y viscosas a menos que se incluyan agentes antibloqueantes. Estos agentes antibloqueantes, sin embargo, en general, tienen además un efecto adverso sobre la claridad y las propiedades físicas.

Un objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento para producir películas de polímeros de etileno que tengan una densidad de al menos aproximadamente 0,925 g/cm3 las cuales tengan un buen equilibrio de propiedades de procesamiento, físicas y ópticas.

Otros aspectos, objetivos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de los siguientes comentarios.

Compendio de la invención

De acuerdo con la presente invención, se provee una película autoportante inusualmente transparente que comprende al menos una capa que tiene un porcentaje de turbidez menor que 17,8 donde el polímero de dicha capa consiste esencialmente de polietileno que tiene una densidad de al menos aproximadamente 0,925 g/cm3 y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de no más de 4 como se define en la reivindicación 1. El polietileno de peso molecular reducido que tiene una densidad de al menos aproximadamente 0,925 g/cm3 se selecciona preferiblemente de polietilenos que pueden transformarse en una película soplada de 2,5 x 10-5 m (1 milipulgada) que tiene un porcentaje de turbidez menor que 17,8 o, por sobre todo, preferiblemente, no mayor que 10.

En una realización preferida, la película tiene sólo una capa de polímero que consiste esencialmente de polietileno que tiene una densidad en el intervalo de 0,93 a aproximadamente 0,945 g/cm3 y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4, o más preferiblemente aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,5. En otra realización preferida la película es de múltiples capas y al menos una capa tiene un porcentaje de turbidez menor que 17,8, más preferiblemente un porcentaje de turbidez menor que 10, y comprende polietileno que tiene una densidad de al menos aproximadamente 0,925 g/cm3 y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) no mayor que 4.

Descripción detallada de la invención

El polietileno útil para producir las películas de la invención se puede producir utilizando un adecuado sistema catalizador de polimerización que contiene metaloceno. En una realización particularmente preferida el polietileno se produce en una suspensión espesa, es decir, mediante un procedimiento del tipo de formación de partículas en el que el polímero se forma en condiciones tales que el polímero se produce en forma de partículas sólidas que se pueden separar fácilmente del diluyente de polimerización líquido. En estas polimerizaciones en forma de partículas es preferible que el sistema catalizador que contiene metaloceno se emplee en una forma que sea sustancialmente insoluble en el diluyente de polimerización durante el proceso de polimerización. Se conocen varias técnicas para producir estos sistemas catalizadores relativamente insolubles. Algunos ejemplos se muestran en las patentes US. 5.354.721, 5.411.925 y 5.414.180.

Un tipo particularmente preferido de sistema catalizador por metaloceno sólido relativamente insoluble se puede producir prepolimerizando una mezcla de metaloceno, preferiblemente un metaloceno que tiene sustituyentes insaturados, y un co-catalizador adecuado en presencia de una olefina, que contiene en general 2 a 8 átomos de carbono. En una realización particularmente preferida el sistema catalizador sólido se obtiene polimerizando etileno en presencia de un diluyente líquido de tipo alcano en condiciones de polimerización en suspensión espesa utilizando un tipo especial de sistema catalizador basado en metaloceno. El sistema catalizador es un catalizador sólido que se prepara (a) combinando dicloruro de 5-(9-fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-hexeno-1 zirconio y metilaluminoxano en un líquido, (b) prepolimerizando etileno en el líquido resultante, y (c) separando el sistema catalizador prepolimerizado sólido resultante del líquido. Se prefiere que el líquido empleado en la etapa (a) sea un líquido orgánico en el que el metilaluminoxano sea al menos parcialmente soluble. En la etapa (a) se emplea preferiblemente algún disolvente aromático. Ejemplos de disolventes aromáticos incluyen benceno, tolueno, etilbenceno, dietilbenceno y similares. Preferiblemente la cantidad de líquido debe ser tal como para disolver el producto de reacción entre el metaloceno y el aluminoxano, proveer la viscosidad de polimerización deseable y permitir un buen mezclado. Durante el mezclado, la temperatura se mantendría preferiblemente por debajo de la que originaría la descomposición del metaloceno. Típicamente la temperatura oscilaría en el intervalo de aproximadamente -50ºC a aproximadamente 150ºC. Preferiblemente, el metaloceno, el aluminoxano y el diluyente líquido se combinan a temperatura ambiente, es decir aproximadamente 10ºC a 30ºC. La reacción entre el aluminoxano y el metaloceno es relativamente rápida. La velocidad de reacción varía en un amplio intervalo, sin embargo en general se desea que estén en contacto durante un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora.

Además está dentro del alcance de la invención llevar a cabo la etapa (a) en presencia de un sólido particulado. Se pueden emplear numerosos sólidos particulados. Típicamente este sólido sería cualquier sólido inorgánico que no interfiera con los resultados finales deseados. Los ejemplos incluyen soportes porosos tales como talco, óxidos inorgánicos, resinas para soportar el material tales como poliolefinas particuladas. Ejemplos de materiales de tipo óxido inorgánico incluyen óxidos de metales de los Grupos II-V, tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de los mismos óxidos. Otros ejemplos de óxidos inorgánicos son magnesia, titania, zirconia y similares.

Si se emplea un sólido, en general es deseable que el sólido se deshidrate completamente antes del uso. Preferiblemente se deshidrata para que contenga menos de 1 por ciento de pérdida... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Una película autoportante que tiene una o más capas, en la que al menos una capa es una capa de baja turbidez que tiene un porcentaje de turbidez menor que 17,8% en la que el polímero de dicha capa consiste esencialmente de polietileno que tiene una densidad de al menos 0,925 g/cm3, una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de no más de 4, y opcionalmente contiene un fluoroelastómero, caracterizándose además dicho polietileno por estar sustancialmente libre de ramificaciones que tienen seis o más átomos de carbono.

2. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha película consiste en una única capa.

3. La película de acuerdo con la reivindicación 2, en la que dicha película tiene una turbidez menor que 10%.

4. La película de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el polietileno utilizado para producir dicha película tiene una densidad de al menos aproximadamente 0,93 g/cm3.

5. La película de acuerdo con la reivindicación 4, que es una película soplada.

6. La película de acuerdo con la reivindicación 5, que tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 6,35 a aproximadamente 127 μm (aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 mils).

7. La película de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el polietileno es un copolímero de etileno y 1-hexeno que contiene ramificaciones de etilo.

8. La película de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,93 a aproximadamente 0,945 g/cm3.

9. La película de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el polietileno tiene una distribución de pesos moleculares de no más de 3 y la película tiene una turbidez de no más de 6%.

10. La película de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el polietileno tiene un índice de fusión de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 dg/min.

11. La película de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el polietileno tiene un valor de respuesta al esfuerzo cortante en el intervalo de aproximadamente 16 a aproximadamente 20.

12. La película de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el polietileno tiene menos de 0,1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono.

13. La película de acuerdo con la reivindicación 12, en la que al menos aproximadamente 20 por ciento de las cadenas poliméricas del polietileno contiene grupos vinilo terminales.

14. La película de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el polietileno se prepara polimerizando etileno y hexano en presencia de un diluyente líquido de tipo alcano en condiciones de polimerización en suspensión espesa utilizando un catalizador que consiste esencialmente del catalizador sólido preparado (a) combinando dicloruro de 5-(9-fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-hexeno-1 zirconio y metilaluminoxano en un líquido, (b) prepolimerizando etileno en el líquido resultante, y (c) separando el sistema catalizador prepolimerizado sólido resultante del líquido.

15. La película de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el polietileno se produce por homopolimerización de etileno en presencia de un diluyente líquido de tipo alcano en condiciones de polimerización en suspensión espesa utilizando un catalizador que consiste esencialmente del catalizador sólido preparado (a) combinando dicloruro de 5-(9-fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-hexeno-1 zirconio y metilaluminoxano en un líquido, (b) prepolimerizando etileno en el líquido resultante, y (c) separando el sistema catalizador prepolimerizado sólido resultante del líquido.

16. La película de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene tres capas, en la que el polímero de cada capa externa consiste esencialmente de un polietileno que puede ser polietileno igual o diferente al definido en la reivindica- ción 1.

17. La película de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el polietileno de la capa interna tiene una densidad menor que la de las dos capas externas.

18. La película de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el polietileno de la capa interna tiene una distribución de pesos moleculares de al menos 10.

19. La película de acuerdo con la reivindicación 18, en la que el polietileno de las dos capas externas se selecciona de polietileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,93 a aproximadamente 0,945 g/cm3.

20. La película de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el polietileno de la capa interna tiene una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,929 g/cm3 y un HLMI en el intervalo de aproximadamente 12 a 24 dg/min.

21. La película de acuerdo con la reivindicación 20, en la que el polietileno de las dos capas externas se selecciona de un polietileno igual o diferente seleccionado de polietilenos que tienen un índice de fusión en el intervalo de 0,2 a 5 dg/min.

22. La película de acuerdo con la reivindicación 21, que es una película soplada coextruida que tiene una turbidez menor que 10% y un espesor en el intervalo de 6,35 a 127 μm (0,25 a 5 mil).

23. La película de acuerdo con la reivindicación 22, en la que al menos una de las capas externas contiene polietileno que tiene un índice de fusión menor que aproximadamente 2 dg/min y dicho polietileno contiene aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 por ciento en peso de fluoroelastómero.

24. La película de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene al menos una segunda capa en la que el polímero consiste esencialmente de un polietileno que tiene una densidad de al menos 0,945 g/cm3 una distribución de pesos moleculares superior a 6.

25. La película de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene al menos una primera y segunda capa, en la que el polímero consiste esencialmente de un polietileno que tiene una densidad de al menos 0,925 g/cm3 y una distribución de pesos moleculares menor que 4 y la primera capa tiene una turbidez menor que 17,8%, en la que el polímero de la primera capa consiste esencialmente de un polietileno seleccionado de homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y otras una o más olefinas seleccionadas del grupo integrado por alfa-olefinas que tienen 3 a 10 átomos de carbono, teniendo dicho polietileno una densidad de al menos 0,925 g/cm3 y una distribución de pesos moleculares de no más de 4 y un índice de fusión en el intervalo de 0,2 a aproximadamente 10 dg/min, que contiene opcionalmente un fluoroelastómero.

26. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero empleado en la producción de la capa de baja turbidez tiene un índice de fusión de al menos aproximadamente 2 dg/min y no contiene ningún fluoroelastómero.

27. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polietileno utilizado en la formación de al menos una de la al menos una capa de baja turbidez tiene un índice de fusión menor que 2 dg/min y contiene una cantidad de fluoroelastómero mejoradora de procesamiento.

28. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polietileno utilizado en la formación de al menos una de dicha al menos una capa de baja turbidez tiene un índice de fusión menor que 2 dg/min y contiene aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 por ciento de fluoroelastómero basado en el peso del polietileno en dicha capa.

29. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la película es una película soplada coextruida, tiene una turbidez menor que 17,8% y consiste de tres capas, en la que el polímero de cada una de las capas externas es un polietileno igual o diferente seleccionado de polietilenos que tienen una densidad de al menos 0,925 g/cm3, menos de 0,1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono, y una distribución de pesos moleculares menor que 4 y en la que el polímero de la capa interna consiste esencialmente de un copolímero de etileno y 1-hexeno con una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,929 g/cm3, un HLMI en el intervalo de aproximadamente 12 a 24 dg/min y una distribución de pesos moleculares superior a 10 que se produce utilizando un catalizador que contiene óxido de cromo en un proceso de polimerización de formación de partículas.

30. La película de acuerdo con la reivindicación 29, que tiene una turbidez de no más de 10%, en la que el polímero de las capas externas se selecciona de copolímeros de etileno y 1-hexeno, que tiene una densidad de al menos aproximadamente 0,93 g/cm3, en la que el espesor de cada capa externa está en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% del espesor total de dicha película, y en la que si el polímero de cada una de las capas externas se transformara en una película de 25,4 μm (un mil), cada una de las películas tendría una turbidez menor que una película de 25,4 μm (un mil) producida a partir del polímero de la capa interna en las mismas condiciones.


 

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