Procedimiento de polimerización en disolución de etileno/alfa-olefina/dieno.

Un procedimiento para la polimerización de etileno, una o más α

-olefinas C3-30 y uno o más dienos conjugados o no conjugados bajo condiciones de polimerización en disolución, continua, para preparar un interpolímero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento realizar la polimerización en presencia de una composición catalítica que comprende un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente que corresponden a la fórmula: donde:

R20, independientemente en cada caso, es un grupo aromático divalente o grupo aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarbonado o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo;

RD, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, sin contar el hidrógeno; y

un co-catalizador activador a una temperatura de 80 a 250 ºC y una presión de 100 kPa a 300 kPa.

Procedimiento de polimerizaciïn en disoluciïn de etileno/alfa-olefina/dieno Declaraciïn de referencia cruzada Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de patente de EE.UU. 60/801.182, presentada el 17 de mayo de 2006.

Antecedentes de la invenciïn Se ha demostrado que composiciones catalïticas basadas en complejos metïlicos bien definidos que contienen ligandos donadores, denominados complejos post-metaloceno, dan productos que tienen mejor incorporaciïn de comonïmero y una distribuciïn de pesos moleculares estrecha. Sin embargo, estos catalizadores tienen a menudo una pobre estabilidad a alta temperatura, y sufren pobres eficacias catalïticas, especialmente a temperaturas de polimerizaciïn elevadas. Cuando se emplean para preparar polïmeros que contienen etileno, α-olefina y dieno, especialmente polïmeros que contienen etileno, propileno y etiliden-norborneno (ENB) , el peso molecular del polïmero resultante y la relaciïn de incorporaciïn de comonïmero es a menudo deficiente.

Se describen ejemplos de un tipo de los catalizadores de post-metaloceno anteriores en la patente de EE.UU. 6.897.276, donde se describen complejos metïlicos de lantïnidos del Grupo 3-6, preferiblemente complejos metïlicos del Grupo 4, de ligandos aromïticos divalentes con puente que contienen un grupo quelante base de Lewis divalente.

Se desean particularmente temperaturas de reacciïn en disoluciïn mïs altas para polimerizaciones de etileno/αolefina/dieno, a fin de mejorar la eficacia de operaciïn. Sin embargo, el uso de temperaturas de reacciïn mïs altas a menudo da como resultado conversiones de α-olefina y dieno pobres. Por consiguiente, es sumamente deseada la selecciïn de composiciones catalïticas capaces de incorporar cantidades aumentadas de comonïmeros de α-olefina y dieno a temperaturas de reacciïn elevadas.

Los autores de la invenciïn han descubierto ahora que se pueden emplear ciertos complejos metïlicos en un procedimiento de polimerizaciïn en disoluciïn para preparar interpolïmeros que contienen etileno de alto peso molecular que contienen contenidos de α-olefina y dieno relativamente grandes. Los productos polimïricos resultantes poseen propiedades deseables tales como propiedades de tracciïn mejoradas, densidad reducida (mayor incorporaciïn de comonïmero) y rendimiento a alta temperatura mejorado. Ademïs, los autores de la invenciïn han descubierto que estas composiciones catalïticas conservan su alta actividad catalïtica usando relaciones molares relativamente bajas de co-catalizadores de alumoxano convencionales. El uso de cantidades reducidas de co-catalizadores de alumoxano (reducidas hasta 90 por ciento o mïs, comparado con las cantidades empleadas en procedimientos convencionales) permite la preparaciïn de de productos polimïricos que tienen un contenido de metal reducido y por consiguiente transparencia aumentada, propiedades dielïctricas mejoradas y otras propiedades fïsicas mejoradas. Ademïs, el uso de cantidades reducidas de co-catalizadores de alumoxano da como resultado la reducciïn en los costes de producciïn del polïmero.

Compendio de la invenciïn Segïn la presente invenciïn, se proporciona ahora un procedimiento para la polimerizaciïn de etileno, una o mïs αolefinas C3-20 y un dieno conjugado o no conjugado bajo condiciones de polimerizaciïn en disoluciïn con una composiciïn catalïtica que comprende un complejo de circonio de un ariloxiïter polivalente que proporciona interpolïmeros que tienen altos contenidos de α-olefina y dieno comparado con el uso de catalizadores convencionales.

Adicionalmente, segïn la invenciïn es posible producir interpolïmeros que poseen pesos moleculares relativamente altos (con ïndices de fusiïn correspondientemente bajos) y altos niveles de incorporaciïn de comonïmero (bajas densidades) , que tienen una resistencia a alta temperatura relativamente buena. Esta combinaciïn ïnica de propiedades del polïmero es alcanzable tambiïn mediante el uso de bajas relaciones molares (200 o menos, preferiblemente 100 o menos, mïs preferiblemente 80 o menos, en base al circonio) de un co-catalizador de alquilalumoxano o un co-catalizador de alumoxano modificado con trialquilaluminio. Los polïmeros son capaces de ser preparados bajo condiciones de alta temperatura y alta conversiïn a eficacias catalïticas altas.

La presente invenciïn es particularmente ventajosa para el uso bajo condiciones de polimerizaciïn en disoluciïn continua, en donde una mezcla de reacciïn que comprende un complejo metïlico, un co-catalizador activador o mezcla de co-catalizadores, opcionalmente un agente de transferencia de cadenas, etileno, una α-olefina C3-30, especialmente propileno, y al menos un dieno conjugado o no conjugado C4-20 son aïadidos de manera continua a un reactor que opera bajo condiciones de polimerizaciïn en disoluciïn, y el producto polimïrico es retirado de manera continua o semicontinua del mismo. En una realizaciïn, la invenciïn se usa para preparar copolïmeros de etileno, propileno y 5-etiliden-2-norborneno que tienen contenidos aumentados de propileno y monïmero dieno polimerizados.

La invenciïn es particularmente adecuada para la producciïn de resinas que se usan en la preparaciïn de adhesivos, pelïculas (que incluyen membranas para techos y aplicaciones de arquitectura) , y artïculos moldeados o extruidos que tienen propiedades mejoradas para uso a altas temperaturas, con o sin curado o reticulaciïn posterior.

Descripciïn detallada de la invenciïn Todas las referencias a la Tabla Periïdica de los Elementos en la presente memoria harïn referencia a la Tabla Periïdica de los Elementos, publicada y registrada con derechos de autor por CRC Press, Inc., 2003. Tambiïn, cualesquiera referencias a un Grupo o Grupos serïn al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periïdica de los Elementos usando el sistema IUPAC para numerar grupos. A menos que se indique lo contrario, estï implïcito en el contexto o sea habitual en la tïcnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso y todos los mïtodos de ensayo son vigentes a la fecha de presentaciïn de la presente memoria. Para los fines de la prïctica de patentes de Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente, o publicaciïn referenciada en la presente memoria se incorporan por la presente por referencia en su totalidad (o la versiïn de EE.UU. equivalente de los mismos es asï incorporada por referencia) especialmente con respecto a la descripciïn de tïcnicas de sïntesis, definiciones (hasta el punto no inconsistente con ninguna definiciïn proporcionada en la presente memoria) y el conocimiento general en la tïcnica.

El tïrmino “que comprende” y derivados del mismo no pretende excluir la presencia de ningïn componente, etapa o procedimiento adicional, ya se describa el mismo o no en la presente memoria. A fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso del tïrmino “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional ya sea polimïrico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el tïrmino “que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier lectura sucesiva cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El tïrmino “que consiste en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineado o enumerado especïficamente. El tïrmino “o”, a menos que se indique de otro modo, se refiere a los miembros enumerados individualmente, asï como en cualquier combinaciïn.

Como se emplea en la presente memoria con respecto a un compuesto quïmico, a menos que se indique especïficamente de otro modo, el singular incluye todas las formas isomïricas y viceversa (por ejemplo, “hexano” incluye todos los isïmeros del hexano, individual o colectivamente) . Los tïrminos “compuesto” y “complejo” se usan de manera intercambiable en la presente memoria para hacer referencia a compuestos orgïnicos, inorgïnicos y organometïlicos. El tïrmino “ïtomo” se refiere al constituyente mïs pequeïo de un elemento, independientemente del estado iïnico, esto es, ya lleve el mismo o no una carga o carga parcial o estï unido a otro ïtomo. El tïrmino “heteroïtomo” se refiere a un ïtomo distinto del carbono o del hidrïgeno. Los heteroïtomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge. El tïrmino “amorfo” se refiere a un polïmero que carece de un punto de fusiïn cristalino, determinado por calorimetrïa de barrido diferencial... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la polimerizaciïn de etileno, una o mïs α-olefinas C3-30 y uno o mïs dienos conjugados o no conjugados bajo condiciones de polimerizaciïn en disoluciïn, continua, para preparar un interpolïmero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento realizar la polimerizaciïn en presencia de una composiciïn catalïtica que comprende un complejo de circonio de un ariloxiïter polivalente que corresponden a la fïrmula:

donde:

R20, independientemente en cada caso, es un grupo aromïtico divalente o grupo aromïtico sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 ïtomos sin contar el hidrïgeno;

T3 es un grupo hidrocarbonado o silano divalente que tiene de 1 a 20 ïtomos sin contar el hidrïgeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo;

RD, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 ïtomos, sin contar el hidrïgeno,

o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 ïtomos, sin contar el hidrïgeno; y

un co-catalizador activador a una temperatura de 80 a 250 ïC y una presiïn de 100 kPa a 300 kPa.

2. El procedimiento de la reivindicaciïn 1, en donde el polïmero resultante tiene una distribuciïn de pesos moleculares, Mw/Mn, menor que 3, 0.

3. El procedimiento de la reivindicaciïn 1, en donde la composiciïn catalïtica comprende adicionalmente un agente de transferencia de cadenas.

4. El procedimiento de la reivindicaciïn 3, en donde la cantidad de agente de transferencia de cadenas presente en el reactor es suficiente para disminuir el Mw del polïmero resultante al menos 30 por ciento en comparaciïn con el peso molecular del polïmero resultante preparado en ausencia de un agente de transferencia de cadenas.

5. El procedimiento de la reivindicaciïn 3, en donde el agente de transferencia de cadenas es hidrïgeno, presente en una cantidad de 0, 015 a 2, 0 por ciento en moles (basada en el etileno) .

6. El procedimiento de la reivindicaciïn 1, en donde la conversiïn de etileno es al menos 85 por ciento en moles.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde se polimeriza una mezcla de monïmeros que consiste esencialmente en etileno, propileno, y un dieno seleccionado del grupo que consiste en 1, 4-hexadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-viniliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno y diciclopentadieno.

8. El procedimiento de la reivindicaciïn 7, en donde se polimeriza una mezcla de monïmeros que consiste esencialmente en etileno, propileno y 5-etiliden-2-norborneno.

9. El procedimiento de la reivindicaciïn 1, realizado a una temperatura de 100 a 200 ïC en presencia de un agente de transferencia de cadenas para preparar un polïmero que tiene un ïndice de fusiïn, I2, <5, 0, una distribuciïn de pesos moleculares Mw/Mn <3, 0 y una eficacia catalïtica mayor que 0, 5 gpolïmero/μgmetal.

10. El procedimiento de la reivindicaciïn 9, en donde el agente de transferencia de cadenas estï presente en una cantidad tal que la disminuciïn en Mw del polïmero resultante es >30 por ciento en comparaciïn con el Mw del polïmero resultante preparado en ausencia de agente de transferencia de cadenas.

11. El procedimiento de la reivindicaciïn 10, en donde el agente de transferencia de cadenas es hidrïgeno, presente en el reactor en una cantidad de 0, 015 a 2, 0 por ciento en moles basada en el etileno.

12. El procedimiento de la reivindicaciïn 1, en donde el co-catalizador es alumoxano, presente en una cantidad para proporcionar una relaciïn molar basada en el Zr de 20:1 a 150:1.

13. El procedimiento de la reivindicaciïn 12, en donde el alumoxano es metalumoxano modificado con

tri (isobutil) aluminio o metalumoxano modificado con tri (n-octil) aluminio.

14. Un procedimiento segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el complejo metïlico corresponde a la fïrmula:

en donde:

Ar2, independientemente en cada caso, es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido con alquilo, arilo, alcoxi o amino de 6 a 20 ïtomos sin contar el hidrïgeno ni ningïn ïtomo de ningïn sustituyente; T3 es un grupo hidrocarbonado divalente formador de puente de 2 a 20 ïtomos sin contar el hidrïgeno, y

RD, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 ïtomos, sin contar el hidrïgeno,

o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 ïtomos, sin contar el hidrïgeno.

15. El procedimiento de la reivindicaciïn 14, en donde el complejo metïlico corresponde a la fïrmula:

donde:

Ar4, independientemente en cada caso, es arilo C6-20 o derivados sustituidos de manera inerte del mismo;

T4, independientemente en cada caso, es un grupo propilen-1, 3-diilo, un grupo ciclohexan-1, 2-diilo, un grupo bis (alquilen) ciclohexan-1, 2-diilo, un grupo ciclohexen-4-, 5-diilo, o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos;

R21

, independientemente en cada caso, es hidrïgeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, 20 trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 ïtomos sin contar el hidrïgeno; y

RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 ïtomos sin contar el hidrïgeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno divalente, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 ïtomos sin contar el hidrïgeno.

16. El procedimiento de la reivindicaciïn 14, en donde el complejo metïlico corresponde a la fïrmula:

en donde RD, independientemente en cada caso, es cloro, metilo o bencilo.

17. El procedimiento de la reivindicaciïn 14, en donde el complejo metïlico se selecciona del grupo que consiste en: A) bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, 15 bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dibencilo,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV)

dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV)

dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-il) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) -2-fenoxi) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dibencilo, B) bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV)

dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV)

dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2

ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2

ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dicloruro,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dicloruro,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio

(IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio

(IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio

(IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dibencilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-metil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV)

dibencilo,

C) bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV)

dicloruro,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) -1, 3-propanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2

ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2

ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dicloruro,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoximetil) -trans-1, 2-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio

(IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dicloruro,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV)

dicloruro,

bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-1, 3-ciclohexanodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dimetilo, 10 bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio

(IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-octahidroantracen-5-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio

(IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dimetilo,

bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dicloruro, bis ( (2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dibencilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV)

dimetilo, bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) 20 dicloruro, y bis ( (2-oxoil-3- (3, 5-di- (1, 1-dimetiletil) fenil) -5- (metil) fenil) - (4-t-butil-2-fenoxi) ) -cis-4, 5-ciclohexenodiilcirconio (IV) dibencilo.