COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO SELLABLES PROTECTORAS.

Una dispersión de micropartículas de polímero en líquido orgánico,

comprendiendo el polímero el producto de reacción de i) de 2 a 40 partes en peso de un primer polímero de polipropileno con suficiente equivalente de grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico a un contenido de ácido libre de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero nv y ii) de 60 a 98 partes en peso de un segundo polímero con un exceso molar de grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico del polímero de polipropileno en la que el líquido orgánico se elige de manera que el segundo polímero sea soluble en el líquido y el polímero de polipropileno sea insoluble a temperaturas de 15 a 50ºC

Esta invención se refiere a dispersiones poliméricas que comprenden dispersiones de polipropileno modificadas en líquido portador orgánico, útiles como composiciones de recubrimiento especialmente para uso en aplicaciones de cierre por calor para envases. También se proporciona un procedimiento para preparar las dispersiones.

Los envases de metal para alimentos y bebidas, por ejemplo latas y bandejas tapadas, normalmente están recubiertas en el interior para evitar reacción entre el contenido y el metal del que está constituida la lata. Dicha reacción conduce tanto al deterioro no deseado de la lata como también a efectos potencialmente perjudiciales en el contenido, en particular en términos de cambios en la calidad y el sabor. Sin un recubrimiento interno, la mayoría de las latas de alimentos o bebida no permanecería utilizable durante mucho tiempo. El recubrimiento se aplica con frecuencia al metal plano por recubrimiento con rodillo antes de que se forme la lata y después se seca y/o se cura en una operación en estufa. Las temperaturas de estufa típicas usadas son aproximadamente 200ºC durante 6 a 12 minutos. Se forma después la lata a partir del metal plano mediante un proceso de estirado antes de que se llene con comida o bebida y finalmente se cierra.

Se requiere que los recubrimientos tengan muy buena flexibilidad, adhesión, resistencia a la esterilización, propiedades de estabilidad y resistencia al enrojecimiento. La flexibilidad y la adhesión son esenciales si el recubrimiento tiene que permanecer intacto durante el proceso de formación de la lata cuando se estira la lámina de metal plano recubierta en la forma de la lata. Cuando se llenan las latas con comida, el contenido normalmente se esteriliza mediante el calentamiento de la lata cerrada a temperaturas de alrededor de 120ºC a 140ºC durante 10 a 90 minutos (dependiendo de la naturaleza del alimento). Después el recubrimiento está en contacto directo con el contenido de la lata durante un periodo de tiempo considerable que puede ser muchos años. Durante la esterilización y posterior almacenamiento, se requiere que el recubrimiento mantenga su integridad para que se evite la corrosión de la lata de metal y se evite la migración de metal al contenido de la lata. Adicionalmente, el recubrimiento no debe dañar al contenido por liberación de material no deseado o por alteración del sabor o el aspecto. Estas propiedades de resistencia afectan no sólo al tiempo de durabilidad del producto sino también a la salud pública y la seguridad. Así, hay requerimientos particularmente rigurosos y específicos de composiciones de recubrimiento para interiores de latas que son diferentes de los de para otros recubrimientos.

En algunas aplicaciones, también se usa el recubrimiento para unir la tapa al cuerpo del envase. Por ejemplo, se puede proporcionar alimento para mascotas en una bandeja con una tapa de aluminio de longitud total, delgada. La tapa está unida a la bandeja mediante un recubrimiento, normalmente reticulado, que en la aplicación de calor y presión forma una unión o cierre adhesivo entre la tapa y la bandeja. Se accede al contenido simplemente retirando la tapa de aluminio flexible que a su vez rompe el cierre. La resistencia del cierre es muy importante ya que debe ser suficientemente fuerte para resistir el proceso de fabricación y llenado, no siendo sin embargo tan fuerte como para que sea difícil romper el cierre.

La patente de EE.UU. 3.375.300 describe composiciones de imprimación que contienen mezclas de polipropileno modificado con anhídrido maleico y resinas de poliamida. Sin embargo, ni se describe el polipropileno modificado reaccionado con la poliamida ni se describen las dispersiones de tales materiales. De manera similar, la patente de EE.UU. 4.478.667 describe disoluciones de mezclas de polipropileno carboxilado, reticulador y polímero de buteno, más bien que dispersiones de partículas que contienen polipropileno carboxilado reaccionado con o el reticulador o el polímero de buteno.

Otras composiciones de recubrimiento conocidas útiles en esta memoria descriptiva contienen polipropileno. Esto está normalmente en forma de dispersiones en líquidos orgánicos. Sin embargo, la cantidad de polipropileno que se puede incorporar al recubrimiento está limitada a menos de 15%, calculada sobre una base en peso no volumétrica, ya que los sólidos máximos trabajables a los que se pueden hacer las dispersiones de polipropileno están limitadas a aproximadamente 17% p/p. Este límite superior en sólidos es un resultado de la alta viscosidad de tales dispersiones, probablemente una consecuencia del gran tamaño medio de partícula que es típicamente aproximadamente 10 µm.

Tales dispersiones presentan una serie de desventajas principales. Primero, tanto las propias dispersiones como los recubrimientos que las contienen tienden a formar sedimentos difíciles de redispersar, duros. Esto da como resultado problemas significativos en plantas de producción de envases de metal que deben usar agitación a alta velocidad en los tanques volumétricos usados para almacenar los recubrimientos para contrarrestar la sedimentación. También son necesarias altas velocidades de circulación para evitar la sedimentación de las partículas en las tuberías del sistema de circulación. Aunque tales estrategias pueden resolver los problemas, son inconvenientes, inevitablemente caras, usan cantidades aumentadas de energía y se añaden así innecesariamente a emisiones de dióxido de carbono. Segundo, el espesor de recubrimiento típico del cierre es de 3 a 9 µm. Así, las partículas de diámetro medio de 10 µm tendrán una población sustancial sobresaliendo más allá de la superficie. Aunque poner en estufa el recubrimiento ocasiona algo de flujo del polipropileno, no produce una capa distribuida de manera uniforme y más bien resultan islas de polipropileno. Ya que es el polipropileno lo que constituye el cierre, esta desigualdad en la distribución da lugar a resistencias al cierre más deficientes y variables.

De acuerdo con esto, en un primer aspecto de la invención se proporciona una dispersión de micropartículas poliméricas en líquido orgánico, comprendiendo el polímero el producto de reacción de:

i) de 2 a 40 partes en peso de un primer polímero de polipropileno con suficiente equivalente de grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico a un contenido de ácido libre de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero nv y

ii) de 60 a 98 partes en peso de un segundo polímero con un exceso molar de grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico del polímero de polipropileno

en el que el líquido orgánico se elige de manera que el segundo polímero sea soluble en el líquido y el polímero de polipropileno sea insoluble a temperaturas de 5 a 50ºC.

La palabra polímero se usa en la presente memoria para incluir homopolímeros y copolímeros que tienen uno, dos o más tipos de unidades repetitivas.

Preferiblemente, la dispersión tiene un contenido no volátil de al menos 15%, más preferiblemente de 15 a 60%, incluso más preferiblemente de 25 a 45% y lo más preferiblemente de 30 a 40% calculado sobre una base en peso.

Los polímeros de polipropileno útiles en particular incluyen polímeros de propileno y anhídrido maleico, también conocidos como polipropileno maleinizado y polímeros de propileno, etileno y anhídrido maleico.

Preferiblemente, el polímero de polipropileno tiene un peso molecular medio ponderal (Mp) de 30.000 Dalton a

200.000 Dalton, más preferiblemente de 40.000 a 150.000 Dalton, incluso más preferiblemente de 45.000 a 130.000 Dalton y lo más preferiblemente de 45.000 a 100.000 Dalton. Por debajo de aproximadamente 30.000 Dalton el cierre formado es débil, dando como resultado un riesgo aumentado de que tenga lugar el fallo del cierre. Por encima de aproximadamente 200.000, el polipropileno llega a ser difícil de tratar fácilmente debido a la alta viscosidad del fundido, incluso en las condiciones de cizallamiento muy alto dominantes en un extrusor.

El polímero de polipropileno soporta preferiblemente suficientes grupos ácido carboxílico o grupos anhídrido de ácido carboxílico para dar un contenido de ácido libre de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero no vol, preferiblemente de 2 a 20 mg de KOH/g y lo más preferiblemente de 2 a 9 mg de KOH/g. Por debajo de 2 mg de KOH/g la calidad de la dispersión es deficiente porque el tamaño de partícula es grueso y la dispersión inestable,... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión de micropartículas de polímero en líquido orgánico, comprendiendo el polímero el producto de reacción de

i) de 2 a 40 partes en peso de un primer polímero de polipropileno con suficiente equivalente de grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico a un contenido de ácido libre de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero nv y

ii) de 60 a 98 partes en peso de un segundo polímero con un exceso molar de grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico del polímero de polipropileno

en la que el líquido orgánico se elige de manera que el segundo polímero sea soluble en el líquido y el polímero de polipropileno sea insoluble a temperaturas de 15 a 50ºC.

2. Una dispersión de micropartículas de polímero según la reivindicación 1, en la que el segundo polímero está en exceso molar sobre el polímero de polipropileno.

3. Una dispersión de micropartículas de polímero según la reivindicación 2, en la que el exceso molar no reaccionado del segundo polímero se disuelve en el líquido orgánico.

4. Una dispersión de micropartículas de polímero según la reivindicación 3, en la que las micropartículas tienen una estructura de núcleo-carcasa comprendiendo el núcleo una porción de polímero de polipropileno sin grupos ácido carboxílico o anhídrido carboxílico y comprendiendo la carcasa el producto de reacción de i) y ii).

5. Una dispersión de micropartículas de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones previas en la que los grupos funcionales del segundo polímero son oxirano y/o hidroxilo.

6. Una dispersión de micropartículas de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones previas en la que el segundo polímero es una resina epoxídica, preferiblemente procedente de bis fenol A diglicidil éter, una resina acrílica, una resina de poliuretano o una resina de poliéster.

7. Una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero de polipropileno contiene anhídrido maleico en la cadena principal polimérica.

8. Una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los grupos ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico del polímero de polipropileno reaccionan con los grupos funcionales del segundo polímero para formar un dispersante capaz de estabilizar las micropartículas de polímero.

9. Una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que al menos algunos de los grupos funcionales del segundo polímero están disponibles para reticulación.

10. Una dispersión de micropartículas de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la dispersión está exenta de dispersante añadido.

11. Una dispersión de micropartículas de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el diámetro medio de partícula es de 0,5 a 20 micrómetros.

12. Una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el contenido en ácido libre del polímero de polipropileno es de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero nv.

13. Una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el peso molecular del polímero de polipropileno es de 30.000 a 200.000 Dalton.

14. Una dispersión de micropartículas de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que las micropartículas están exentas de polímero de buteno.

15. Una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que se proporciona un tercer polímero en la etapa ii).

16. Una dispersión de micropartículas poliméricas según la reivindicación 15, y en la que el tercer polímero se selecciona del grupo que consiste en: vinilacetato de etileno, etilacrilato de etileno, isobutilacrilato de etileno, cloruro de vinilo y copolímeros de cloruro de vinilo, polipropileno clorado, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno, propileno y dieno también conocidos como cauchos EPDM, copolímeros de bloque de estireno vendidos como Kraton™, caucho de butilo, caucho clorado, polibutadienos, copolímeros de butadieno y estireno, polivinilbutiral y poli(estearato de vinilo).

17. Una composición de recubrimiento que comprende una dispersión de micropartículas poliméricas según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

18. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 17, y que comprende además resina de reticulación.

19. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 17 o la reivindicación 18, que está exenta de polímero de buteno.

20. Una lámina de metal, una tapa de metal y/o un envase de metal recubierto con una composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19.

21. Un procedimiento para la fabricación de una dispersión que comprende las etapas de:

11

i) proporcionar una mezcla que comprende de 2 a 40 partes en peso de un primer polímero de polipropileno con suficientes grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico a un contenido de ácido libre de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero nv y de 60 a 98 partes en peso de un segundo polímero con un exceso molar de grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico del polímero de polipropileno.

ii) hacer que fundan los polímeros a una temperatura elegida en condiciones de alto cizallamiento, preferiblemente en un extrusor, para formar una mezcla íntima de los polímeros,

iii) hacer que los grupos ácido carboxílico y/o anhídrido de ácido carboxílico del polipropileno reaccionen con al menos algunos de los grupos funcionales del segundo polímero, en condiciones de alto cizallamiento preferiblemente en un extrusor,

iv) diluir la mezcla resultante de la etapa iii) con un líquido orgánico a una temperatura de manera que se forme una disolución sustancialmente homogénea y

v) enfriar la disolución a una temperatura por la que se formen las micropartículas poliméricas de la dispersión.

22. Un procedimiento según la reivindicación 21, en el que todas las etapas se realizan en un extrusor.

23. Un procedimiento según la reivindicación 21 o la reivindicación 22 en el que el extrusor es un extrusor de doble husillo con husillos de co-rotación.

24. Un procedimiento según la reivindicación 23 en el que los husillos de co-rotación rotan a de 5 a 28 rad/s (50 a 600 rpm).

25. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, en el que el extrusor se divide en una zona de transporte que opera a aproximadamente temperatura ambiente, una zona de fusión/mezcla que opera a de 120 a 300ºC, una zona de dilución que opera también a de 120 a 300ºC y una zona de enfriamiento que opera por debajo de la temperatura de la zona de dilución.