Procedimiento para la preparación de una N,N-dialquil-etanolamina con elevada estabilidad de color.

Procedimiento para la preparación de una N,N-dialquil-etanolamina de Fórmula I con elevada estabilidad de color significando R1 y R2,

independientemente entre sí, un grupo alquilo C1 a C8,

mediante reacción de óxido de etileno (OE) con una dialquilamina (R1R2NH) correspondiente en presencia de agua, caracterizado por que la reacción se realiza de forma continua en un reactor, la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 90 a 180 ºC y el tiempo de permanencia (TP) en el reactor se encuentra en el intervalo de 1 a 7 min, la descarga del reactor a una temperatura en el intervalo de 80 a 160 ºC durante un tiempo en el intervalo de 20 a 1000 min se trata térmicamente y, después, se separa mediante destilación la N,N-dialquil etanolamina.

Procedimiento para la preparación de una N,N-dialquil-etanolam¡na con elevada estabilidad de color

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una /V,/V-dialquil-etanolamina con elevada estabilidad de color.

Las N,N-dialquil-etanolam¡nas son productos intermedios importantes para la industria química y farmacéutica. La dimetiletanolamina se aplica, por ejemplo, en forma de sales, jabones, éteres y ásteres como emulsionante y sustancia con actividad superficial y como catalizador en la química de poliuretanos en los más diversos campos. En la industria farmacéutica se emplea para la síntesis de principios activos (tranquilizantes, antihistamínicos y analgésicos). En la mayoría de las aplicaciones no se desean decoloraciones en las /V,/V-dialquil-etanolam¡nas, tales como dimetiletanolamina.

La adición de casi todas las aminas a óxido de etileno (OE) se acelera considerablemente, al igual que la del amoniaco, mediante adición de agua. De este modo, para la reacción de OE con dimetilamina (DMA) es necesario un calentamiento durante varias horas a 150 °C, por el contrario, la reacción se produce ya en frío cuando se usa una solución acuosa de DMA. Un efecto similar al del agua también lo tienen los alcoholes tales como metanol o etanol(HoubenWeyl, Methoden derorganischen Chemie, tomo 11/1, 1957, página 311 y siguientes).

Es sabido que las alcanolaminas continúan reaccionando mediante etoxilación del grupo hidroxilo hasta dar productos de mayor etoxilación. Esta reacción posterior se puede reprimir sustancialmente mediante el empleo de un exceso de amina (de 1,1 : 1 a 4 : 1) (documentos DE 23 57 076 A, DD 203 534 A (VEB Synthesewerk Schwarzheide), US 2.337.004 A, US 2.373.199 A).

Además, es sabido que las aminas terciarias, tales como, por ejemplo, dimetiletanolamina (DMEOA), tanto en ausencia como en presencia de agua por debajo de 80 °C reaccionan con oxiranos hasta dar compuestos de amonio cuaternario térmicamente lábiles que se descomponen más o menos rápidamente por encima de 90 °C (E. Tobler y col., Helv. Chim Acta 52, 1969, página 408-418). La formación de estas bases es desventajosa desde varios puntos

de vista:

1) La fijación de OE en las bases cuaternarias conduce a mermas de la selectividad.

2) A causa de su elevada basicidad, las bases cuaternarias catalizan la formación de compuestos de mayor etoxilación. La dodecilamina añade por ejemplo por encima de 200 °C (-> ninguna base cuaternaria existente) 2 moles de OE y por encima de 90 °C (-> existentes bases cuaternarias) 10 moles de OE hasta dar compuestos de mayor etoxilación (H. L. Sanders y col., J. Am. Oil Chemists' Soc. 46, página 167 - 170). En total, la consecuencia son mermas de la selectividad.

3) Se supone que la formación indeseada de decoloraciones en DMEOA se basa en mecanismos complicados de descomposición (E. Tobler y col., Helv. Chim. Acta 52, 1969, página 408 - 418) de estos compuestos de amonio cuaternario hasta dar compuestos insaturados volátiles que entonces polimerizan (documento DD 203 534 A).

Lo siguiente es estado de la técnica en relación con la preparación de dialquiletanolaminas con estabilidad de color. Procedimientos catalizados con agua con tratamiento especial:

Documento EP 70 978 A (Pennwalt Corp ): reacción continua de exceso de DMA (2,2 equiv.) con OE en presencia de agua (0,2-0,5 equiv.) a 150 °C; tratamiento destilativo mediante adición de cantidades definidas de borhidruro sódico.

Documento US 3.131.132 A (Jefferson Chem. Comp., Inc): reacción discontinua de exceso de DMA (1-2 equiv.) con OE en presencia de agua (3-15 equiv.) a 50 - 100 °C; tratamiento destilativo (19 kPa (190 mbar)) después de ajustar el valor de pH a 11,5 mediante adición de ácido.

Documento JP 01160947 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc ): síntesis catalizada con agua de DMEOA; tratamiento mediante separación destilativa de compuestos de elevado punto de ebullición (10 kPa (100 mbar)); hidrogenación del destilado en Ru/C; destilación pura a 10 kPa (100 mbar).

En estos procedimientos son desventajosos los costes adicionales de sustancias y energía debido al tratamiento posterior.

El documento US 2004/0068143 desvela un procedimiento para la preparación de N,M-dietiletanolam¡na mediante reacción continua de dietilamina y óxido de etileno en presencia de agua (véase el Ejemplo 36). La temperatura de la reacción se encuentra en el intervalo de 86-95 °C (359-368 K) y el tiempo de permanencia (TP) promedio asciende a aproximadamente a 7 min. La temperatura del fondo se encuentra en 102 °C (375 K).

Variantes especiales de tratamiento o tratamiento posterior:

Documento JP 61186349 A (Daicel Chem. Ind., Ltd ): tratamiento destilativo (20 kPa (200 mbar)) de DMEOA en bruto con adición de urea.

Documento JP 57021351 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc): hidrogenación de DMEOA en bruto en RU/AI2O3.

Documento EP 28 555 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): hidrogenación de DMEOA en bruto en níquel Raney.

Documento DE 30 40 732 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): purificación de DMEOA mediante el tratamiento posterior con sales de amonio.

Documento US 6.774.264 B2 (Air Prod. and Chem., Inc ): hidrogenación de DMEOA en bruto en Pd/A^Os.

En estos procedimientos son desventajosos también aquí los costes adicionales de sustancias y energía debido al tratamiento posterior.

Procedimientos sin agua (T < 200 °C):

Documento JP 01157938 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc ): procedimiento continuo a 150 °C/2,1 MPa (21 bar); devolución de cantidades definidas de la descarga de la reacción al reactor (autocatálisis).

Documento DE 23 57 076 A1 (BASF AG): procedimiento continuo; devolución de cantidades definidas (cantidad de 0,01-0,5 veces en relación con OE más DMA) de la descarga del reactor (autocatálisis). Productos con estabilidad de color con reacciones < 160 °C.

Procedimientos con aditivos estabilizantes:

Documento US 3.567.779 A (Jefferson Chem. Comp., Inc ): inhibición de la decoloración mediante adición de mono- 0 dietanolamina a DMEOA.

Es desventajoso que los aditivos estabilizantes son indeseados para muchas aplicaciones de /V,/V- dialquiletanolaminas, tales como DMEOA.

Procedimientos catalizados con agua sin tratamiento posterior:

Documento DD 203 534 A: reacción de exceso de DMA (1,1-3,5 : 1) con OE en presencia de cantidades catalíticas de agua (0,02-0,15 equlv.) en condiciones de reacción muy poco rigurosas (50-90 °C); tratamiento destilativo con temperatura de burbuja máxima de 90 °C.

Es desventajoso que la reducción de la temperatura de reacción por debajo de 90 °C según la bibliografía (Helv. Chim. Acta 52, 1969, página 408 - 418) conduce a la formación de bases cuaternarias (-> pérdidas de rendimiento). Las bases cuaternarias en el tratamiento posterior mediante descomposición térmica pueden liberar acetaldehído y conducir a una peor estabilidad del color en el producto final.

Documento EP 752 412 A1 (BASF AG) (equivalente documento DE 44 14 879 A): reacción de exceso de DMA con OE en presencia de agua (el 2,5-50 % en peso, preferentemente el 8-25 % en peso) a temperaturas de reacción > 90 °C y tratamiento destilativo a temperaturas de como máximo 90 °C.

Es desventajoso que la temperatura del fondo se tiene que mantener a < 90 °C durante el tratamiento destilativo.

Las reacciones catalizadas con agua de óxido de etileno con dimetilamina a temperaturas de reacción > 90 °C son estado de la técnica (por ejemplo documentos EP 70 978 A; DE 44 14 879 A, véase anteriormente). La estabilidad del color de DMEOA producida de este modo, sin embargo, se tiene que asegurar mediante tratamiento posterior de la descarga en bruto (por ejemplo, con un reductor/hidrogenación posterior (documento US 6.774.264, véase anteriormente) o con ácidos) o manteniendo temperaturas máximas de fondo (< 90 °C, documento DE 44 14 897 A) en la destilación pura.

La presente invención se basaba en el objetivo de encontrar, superando las desventajas del estado de la técnica, un procedimiento económico mejorado para la preparación de N,N-dialquil-etanolam¡nas, en particular DMEOA. El procedimiento debía proporcionar en condiciones de trabajo con seguridad de funcionamiento con alta selectividad y con elevado rendimiento espacio-tiempo (RET) las N,N-dialquil-etanolaminas con elevada estabilidad de color. A este respecto, el procedimiento no debía necesitar el empleo de aditivos adicionales (aditivos estabilizantes que inhiben la decoloración).

[Los rendimientos espacio-tiempo se indican en 'cantidad de producto / (volumen de catalizador... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de una M,/V-dialquil-etanolam¡na de Fórmula I con elevada estabilidad de color

significando y R^, independientemente entre sí, un grupo alquilo Ci a Cg,

mediante reacción de óxido de etileno (OE) con una dialquilamina (R^R^NH) correspondiente en presencia de agua, caracterizado por que la reacción se realiza de forma continua en un reactor, la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 90 a 180 °C y el tiempo de permanencia (TP) en el reactor se encuentra en el intervalo de 1 a 7 min, la descarga del reactor a una temperatura en el intervalo de 80 a 160 °C durante un tiempo en el intervalo de 20 a 1000 min se trata térmicamente y, después, se separa mediante destilación la /V,/V-dialquil- etanolamina.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que antes del tratamiento térmico de la descarga del reactor se separa mediante destilación la dialquilamina que no ha reaccionado.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el tratamiento térmico se realiza en el recipiente de fondo de la columna de destilación de dialquilamina.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 110 a 170 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el TP en el reactor se encuentra en el intervalo de 2 a 5 min.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la descarga del reactor se trata térmicamente a una temperatura en el intervalo de 125 a 155 °C.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la descarga del reactor se trata térmicamente a lo largo de un tiempo en el intervalo de 30 a 700 min.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se realiza en un reactor tubular refrigerado con líquido.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado por que la reacción se realiza en un reactor de doble camisa.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado por que el líquido refrigerante fluye en flujo continuo a través del reactor de doble camisa.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se realiza en presencia del 2,5 al 50 % en peso de agua (en relación con la mezcla de reacción).

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los reactantes se emplean en una proporción molar de dialquilamina: OE en el intervalo de 1,1 a 10.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción se realiza a una presión absoluta en el intervalo de 1 a 4 MPa (de 10 a 40 bar).

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la separación mediante destilación de /V,/V-dialquil-etanolam¡na se realiza de forma continua en una columna de descarga lateral en la que se obtiene la /V,/V-dialquil-etanolamina en la descarga lateral.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la preparación de una M,/V-dialquil- etanolamina de Fórmula I con un índice cromático APFIA <15.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la preparación de una N,/V-dialquil- etanolamina de Fórmula I con una estabilidad de color de tal manera que un calentamiento a 60 °C durante 24 h bajo N2 causa un aumento del índice cromático APFIA de solo del 0 al 20 %.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la preparación de una /V,/V-dialquil-

etanolamina de Fórmula I, significando R1 y R2, independientemente entre sí, un grupo alquilo Ci a C4.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la preparación de N,N- dimetiletanolamina (DMEOA) mediante reacción de OE con dimetilamina (DMA).